Лекция 32. Молекула водорода

Электронные уровни молекулы водорода. Будем считать ядра двух атомов водорода покоящимися на расстоянии друг от друга. Обозначим: радиус-векторы первого электрона относительно ядер радиус-векторы второго электрона относительно ядер радиус-вектор второго электрона относительно первого (рис. 25). Тогда гамильтониан системы можно записать как

Рис. 25. «Положение» электронов и ядер в молекуле водорода

Метод Гайтлера-Лондона.

Гайтлер и Лондон предложили идею объяснения гомеополярной химической связи, исходя из соображений минимума энергии. Они показали, что минимальная по энергии комбинация волновых функций невозмущенной задачи правильно описывает свойства молекулы водорода, что после усовершенствования расчетов явилось большим триумфом квантовой механики.

Рассмотрим две волновые функции нулевого приближения (систему двух невзаимодействующих атомов водорода)

где знак «плюс» соответствует (синглет), знак «минус» соответствует (триплет); представляют собой волновые функции атома водорода для первого электрона, движущегося около ядра а или соответственно; аналогичные волновые функции второго электрона.

Произведем прежде всего нормировку волновых функции

где

Нормированные волновые функции (32.2) принимают вид

Отсюда, как обычно в теории возмущений, находим энергию системы в первом приближении:

Чтобы выразить эту энергию явно, воспользуемся уравнениями вида

где постоянная Ридберга, равная в единицах энергии получим:

Окончательное выражение для энергии (32.6) имеет вид

Обсуждение. Рассматривая здесь член как нулевую энергию (суммарную энергию системы двух пространственно разделенных атомов), можно интерпретировать член как потенциальную энергию ядер, а первый двойной интеграл в выражении (32.9) (не считая малой величины как энергию электростатического взаимодействия двух электронных облаков между собой и с дополнительным ядром (вторым ядром для первого электронного облака и первым — для второго). Второй двойной интеграл есть обменный интеграл. Он представляет собой отрицательную величину (его зависимость от расстояния между ядрами изображена на рис. 26).

Рис. 26. График обменного интеграла как функции

В сумме эти члены дают (в зависимости от знака при обменном интеграле) энергии принципиально различным образом зависящие от (см. рис. 27).

Ясно, что состояние молекулы водорода, характеризуемое в первом приближении энергией не может быть связанным, в то время как состояние, соответствующее энергии Е устойчиво (атомы действительно связаны в одну молекулу), причем из рис. 27 можно составить наглядное представление о равновесном расстоянии между ядрами двух атомов водорода в молекуле Следовательно, в основном состоянии молекулы спины двух электронов могут быть только противоположными

Рис. 27

Метод Уонга. Метод Гайтлера-Лондона, схематически изложенный выше, приводит к количественно неудовлетворительным результатам. Основное состояние молекулы водорода может быть более успешно рассчитано по методу Уонга, использовавшего пробную функцию (по Ритцу) вида

где а — боровский радиус, варьируемый параметр Ритца.

Исследуя на минимум среднюю энергию

при каждом значении находим, как обычно, соответствующие значения параметра Результаты вычислений и сравнение их с экспериментальными данными имеют вид

(см. скан)

Вращательные уровни и роль ядерного спина. При определении вращательных энергетических уровней значительную роль играет спин ядер. Приближенный вид чисто вращательного гамильтониана [см. (2.14)]

приводит к следующим результатам для вращательных уровней:

Полученные значения энергии реализуются лишь в случае, когда в двухатомных молекулах результирующий момент электронов относительно оси симметрии молекулы равен нулю. При этом, однако, возникают некоторые усложнения, если входящие в молекулу атомные ядра одинаковы.

Пример. Два одинаковых ядра, ядерный спин каждого из которых равен нулю, подчиняющиеся статистике Бозе-Эйнштейна, требуют симметричной волновой функции. Однако функция симметрична относительно перестановки ядер только тогда, когда число I четное, поэтому все нечетные значения квантового числа I должны отсутствовать. (Усложнения могут возникнуть в случае симметрии между электронными уровнями.) В молекуле водорода оба протона

имеют спины, равные и описываются антисимметричными волновыми функциями. Поэтому, как и в системе с двумя электронами (атом гелия), вращательные термы разделяются на

параводородные термы, для которых спины ядер антипараллельны, причем

ортоводородные термы, для которых спины ядер параллельны, причем

Замечания и темы для обсуждения:

1. Соотношение интенсивностей вращательных полос и очень медленные (пара орто)-переходы в водороде.

2. Теплоемкости вращательных степеней свободы в водороде.

3. Полосатые спектры двухатомных молекул.