§ 2. ВЫБОР МАТЕРИАЛОВ ДЛЯ ВЕТВЕЙ ТЕРМОЭЛЕМЕНТОВ

Пути отыскания материалов с оптимальными свойствами, т. е. с максимальным отношением подвижности носителей к теплопроводности кристаллической решетки, к сожалению, до настоящего времени в значительной степени неясны. Объясняется это отчасти недостатком экспериментальных данных, отчасти же отсутствием законченной теории, которая могла бы предсказать, в каких веществах можно ожидать большой подвижности носителей электричества.

Однако современная электронная теория твердого тела все же дает некоторые указания на этот счет, которые мы здесь и постараемся изложить.

Как известно, в идеально периодическом поле электроны при своем движении не испытывают никаких соударений. Такое поле должно бы было существовать в идеальном (т. е. не имеющем структурных дефектов) кристалле при абсолютном нуле

температуры, и в таком кристалле подвижность электронов (и дырок) была бы бесконечна. В реальных же кристаллах и при температурах, отличных от абсолютного нуля, электроны рассеиваются на тепловых колебаниях и дефектах решетки; эти акты рассеяния ограничивают длину свободного пробега электронов и их подвижность. Мы пока отвлечемся от существования дефектов, так как в известной степени мы можем уменьшить их количество, а следовательно, и влияние на подвижность соответствующим выбором технологии приготовления материалов (очисткой исходных веществ, выращиванием монокристаллов, отжигом и т. д.), и будем рассматривать рассеяние носителей только на тепловых колебаниях решетки.

При этом надо иметь в виду, что рассеяние электронов вызывают не сами тепловые колебания атомов, а возникающие вследствие их нарушения периодического потенциала. Чем сильнее выражен рельеф периодического потенциала, тем больше будут локальные поля, возникающие в результате тепловых колебаний. Поэтому подвижность носителей, как правило, низка в ионных кристаллах, в которых потенциальный рельеф выражен наиболее ярко. Напротив, в кристаллах с ковалентным характером связи (в которых нет чередования положительно и отрицательно заряженных ионов) подвижность носителей значительно выше. К последнему типу относятся кристаллы элементарных полупроводников — кремния, германия, серого олова и ряда интерметаллических соединений — и др.

Здесь следует заметить, что между ковалентными и ионными соединениями не существует резкой грани. Действительно, представим себе, что один из атомов, образующих бинарное соединение, отдал второму некоторое количество электронов и, таким образом, образовалась ионная молекула. Но при этом электронная оболочка отрицательного иона будет деформироваться под действием положительного поля и центр тяжести ее будет смещаться по направлению к последнему. Если при этом поляризуемость отрицательного иона велика и оболочка деформируется настолько, что захватит своим краем положительный ион, то связь уже будет носить частично ковалентный характер.

Точно так же, если у одного из элементов, образующих ковалентное соединение, сродство с электроном больше, чем у второго, то центр тяжести электронного облака, образующего ковалентную связь, будет смещен по направлению к первому и соединение будет частично ионным.

К такого типа соединениям с «ггочти» ковалентной связью относится ряд халкогенидов элементов четвертой и пятой групп

в этих соединениях подвижность носителей также достигает довольно больших значений.

Сравнение подвижности носителей в рядах изоморфных кристаллов, как например показывает, что и здесь наблюдается определенная закономерность, а именно подвижность и электронов, и дырок растет от сернистого свинца к теллуристому свинцу, т. е. при замене одной из компонент соединения ее более тяжелым аналогом. В данном случае можно было бы думать, что причиной повышения подвижности является уменьшение ионности соединения, так как сродство с электроном теллура значительно меньше, чем серы.

Но в действительности уменьшение ионности лишь частично объясняет упомянутую выше закономерность, так как она наблюдается также в ряду алмаз, кремний, германий, серое олово, в котором ни о какой ионности, разумеется, не может быть речи.

Второй причиной повышения подвижности при переходе к более тяжелым элементам является то обстоятельство, что поляризуемость атомов (и ионов), находящихся в одной подгруппе периодической системы, но в разных периодах, растет с ростом их порядкового номера (т. е. с ростом размеров электронной оболочки атома и числа электронов, заключенных в ней). Тяжелые атомы сильнее поляризуются под действием электрических полей (поэтому диэлектрическая постоянная германия приблизительно в 4 раза больше, чем алмаза). Но это относится не только к внешним полям, но и к собственному периодическому полю кристалла: электронные оболочки тяжелых атомов в большей степени деформируются под его влиянием, и, таким образом, сглаживается изменение периодического потенциала в кристалле. Чем тяжелее атомы, образующие ковалентный кристалл, тем менее направленный, более размытый характер носят ковалентные связи, тем менее ярко выражен потенциальный рельеф в направлении, перпендикулярном к связи. Можно сказать, что при переходе к более тяжелым атомам постепенно происходит «металлизация» ковалентных связей.

В металлах свободные электроны также не распределены равномерно по всему объему кристалла, а движутся преимущественно по «мостикам», соединяющим соседние атомы. Поэтому между металлической и ковалентной связью точно так же нет резкой грани, как между ковалентной и ионной. Однако коренное различие ионных и ковалентных кристаллов, с одной стороны, и металлических, с другой, заключается в том, что в последнем случае мы имеем дело с незаполненными электронными оболочками; поэтому электроны в металле могут беспрепятственно «перескакивать» с одного мостика на другой и изменять направление своего движения под действием электрического поля; этим, грубо говоря, и обусловлена металлическая проводимость. Второе отличие ковалентных кристаллов от металлов — это малое

координационное число (т. е. число ближайших соседей атома). В ковалентных кристаллах оно колеблется от 2 до 4, в металлах — от 6 до 12.

Подытожив сказанное выше, можно утверждать, что больших значений подвижности можно ожидать в ковалентных или «почти ковалентных» зкристаллах, состоящих из тяжелых атомов.

Выясним теперь, в какой мере зависит от эффективной массы носителей. В выражении для эффективная масса входит, во-первых, явно: за счет зависимости термоэдс от (см. формулу (31)), а во-вторых, косвенно, так как подвижность носителей также зависит от их эффективной массы. Согласно теории, в кристаллах с ионной связью и следовательно, не зависит от эффективной массы. В более важном для нас случае ковалентных кристаллов и согласно (37), обратно пропорциональна эффективной массе.

Вот примерно все, что можно в настоящее время сказать о выборе веществ с большой подвижностью. Даже качественные выводы, сделанные выше, например о зависимости от не следует считать окончательными, так как теоретические соображения, положенные в их основу, не вполне строги, а экспериментального материала собрано пока слишком мало.

Несколько лучше обстоит дело с вопросом об отыскании веществ с малой теплопроводностью кристаллической решетки. Хотя до сих пор не существует законченной теории, которая давала бы количественные предсказания относительно теплопроводности кристаллов, однако качественная теория, развитая академиком Иоффе, позволяет сделать на этот счет следующие выводы.

1. Теплопроводность кристаллической решетки осуществляется распространением упругих волн и ограничивается рассеянием этих волн: а) друг на друге и б) на дефектах кристалла.

Так же как при рассмотрении подвижности, мы вначале будем считать, что число дефектов в кристалле достаточно мало и что рассеянием тепловых волн на них можно пренебречь.

Если бы силы, связывающие атомы кристалла, подчинялись строго закону Гука, т. е. сила была бы прямо пропорциональна смещению атома из положения равновесия а потенциальная энергия квадрату смещения: то колебания атомов и упругие волны носили бы строго гармонический (синусоидальный) характер. Такие волны при своем распространении совершенно не взаимодействуют друг с другом, и теплопроводность подобного кристалла была бы бесконечна. Но в действительности взаимодействие атомов носит более сложный характер; потенциальная энергия как функция от смещения описывается бесконечным рядом:

а сила

Коэффициент в формулах (38, 38а) называется коэффициентом ангармоничности колебаний. Чем больше коэффициент и амплитуды колебаний тем больше значение второго члена в (38), тем больше колебания отклоняются от простого гармонического закона и взаимодействуют друг с другом и тем меньше теплопроводность кристалла. В кристаллах с ионным характером связи ангармоничность колебаний значительно больше, чем в ковалентных кристаллах, поэтому теплопроводность в первом случае обычно бывает меньше, чем во втором. Амплитуда тепловых колебаний атомов растет с ростом теплосодержания кристалла или, иными словами, с ростом числа фононов. Чем ниже температура Дебая данного кристалла, тем больше его теплосодержание при данной температуре и тем меньше его теплопроводность. Но температура Дебая связана с массой атомов, образующих кристалл и коэффициентом в разложении (38) соотношением:

Поэтому низких значений теплопроводности следует ожидать у веществ, состоящих из тяжелых и слабо связанных друг с другом атомов. О величине коэффициента можно судить по модулю Юнга или, более косвенно, по величине теплоты образования кристалла. Резюмируя изложенное, можно утверждать, что теплопроводность кристалла пропорциональна величине модуля Юнга вещества, образующего кристалл, и обратно пропорциональна массе атомов этого вещества и его коэффициенту теплового расширения.

2. В любом полупроводниковом веществе отношение подвижности носителей к теплопроводности кристаллической решетки может быть увеличено за счет введения нейтральных примесей. Эти примеси увеличивают эффективность рассеяния упругих волн, что ведет к уменьшению теплопроводности в кристалле. С другой стороны, эти нейтральные примеси не должны оказывать значительного действия на рассеяние основных носителей. Роль нейтральных примесей может играть ряд изоморфных соединений, образующих с основным веществом термоэлемента твердые растворы.