§ 3. ТЕЛЛУРИД ВИСМУТА КАК МАТЕРИАЛ ДЛЯ ТЕРМОЭЛЕМЕНТА

За последние годы наибольшее распространение как материал для изготовления ветвей термоэлементов получил теллурид висмута и некоторые его твердые растворы с такими изоморфными соединениями, как селенид висмута и сурьмянистый теллур Теллурид висмута может быть получен как так и -типа. При избытке висмута образуется и при избытке теллура образуется -типа.

Для увеличения отношения подвижности основных носителей к теплопроводности кристаллической решетки обычно используют твердые растворы

Рис. 6. Теплопроводность решетки и подвижность носителей в твердом растворе в зависимости от содержания

На рис. 6 приведена зависимость теплопроводности решетки и подвижности электронов в твердом растворе -типа в зависимости от содержания Из хода кривых видно, что с увеличением содержания в твердом растворе селенистого висмута подвижность электронов вначале незначительно уменьшается, а затем резко увеличивается. В то же время величина теплопроводности решетки при составе 50% уменьшается почти в

1.5 раза. Увеличение подвижности электронов в данном случае обусловлено тем, что эффективная масса электронов в селенистом висмуте почти в три раза меньше, чем в теллуриде висмута (рис. 7). На этом же рисунке видно, что увеличение подвижности за счет уменьшения эффективной массы не всегда благоприятно сказывается на термоэлектрической эффективности материала. Это обусловлено тем, что при увеличении подвижности электронов и уменьшении эффективной массы уменьшается значение коэффициента термоэдс, что в свою очередь ведет к снижению значения

Эти же соображения подтвердились на материале для положительной ветви термоэлемента — дырочном теллуристом висмуте. Путем замены его твердым раствором удалось поднять более чем в 2 раза. Однако система (в которой соответствующим подбором примесей можно создать как дырочную, так и электронную проводимость) оказалась

малоэффективным материалом для отрицательной ветви термоэлемента: ее эффективность в этом случае оказалась не только значительно ниже, чем твердых растворов, упомянутых выше, но даже ниже, чем просто теллурида висмута. Детальное изучение этого вопроса показало, что для подвижности носителей отнюдь не безразлично, какая из компонент соединения частично замещается своим аналогом; в том случае, когда в кристаллической решетке замещается часть анионов, подвижность электронов слабо изменяется, но сильно падает подвижность дырок; напротив, при частичной замене катионов уменьшается подвижность электронов и слабо изменяется подвижность дырок.

Рис. 7. Зависимость эффективной массы для твердого раствора от содержания

На рис. 8 приведена зависимость подвижности электронов и дырок в твердом растворе от содержания В данном случае при изменении содержания в твердом растворе от до подвижность электронов уменьшилась в 2 раза, в то время как подвижность дырок даже возросла и имеет максимум, отвечающий составу

— 33%. Этот состав соответствует образованию упорядоченного твердого раствора.

Приведенные выше факты позволяют сделать вывод, что в полупроводниках даже со слабо выраженной ионной связью основные носители движутся не по всему объему кристалла, а преимущественно по «мостикам», образованным между ионами. Причем электроны движутся по субрешетке, образованной положительно заряженными ионами, а дырки — по субрешетке, образованной отрицательно заряженными ионами. Поэтому искажения «положительной» решетки сильно снижают подвижность электронов, а «отрицательной» — дырок. Отсюда следует, что в том случае, когда мы хотим понизить теплопроводность соединения, используемого в качестве материала для положительной ветви термоэлемента, не уменьшая при подвижность дырок, мы должны частично заместить катионы; в материале для отрицательной ветви, напротив, следует замещать анионы.

Как указывалось выше, для обеспечения в материале термоэлемента оптимальной концентрации носителей в него должны быть введены примесные атомы (донорные либо акцепторные). В теллуриде висмута донорное либо акцепторное действие

примесного атома целиком определяется его валентностью. Элементы седьмой и шестой групп (включая избыток теллура по отношению к стехиометрическому составу) дают донорные уровни, а элементы с меньшим количеством электронов (включая избыток висмута по отношению к стехиометрическому составу) являются акцепторами. При этом если сопоставить влияние данной примеси на концентрацию носителей и их подвижность, то удается сделать более или менее убедительные заключения относительно того, как размещаются примесные атомы в решетке кристалла.

Рис. 8. Подвижность носителей в твердом растворе и н-типов) в зависимости от содержания

Так, например, избыточный висмут: 1) дает по одному акцепторному уровню на атом, 2) сильно снижает подвижность дырок, 3) мало влияет на подвижность электронов. Все эти три факта свидетельствуют о том, что избыточные атомы висмута частично замещают теллур в анионной субрешетке. Например, избыточный теллур: 1) дает по одному электрону на атом, 2) сильно снижает подвижность электронов и

3) слабо влияет на подвижность дырок, т. е., судя по всему, локализуется в катионной субрешетке. Избыточный иод дает по 1.5 электрона на атом и приблизительно одинаково влияет на подвижность дырок и электронов; можно поэтому полагать, что атомы иода распределяются более или менее равномерно между обеими субрешетками и, замещая висмут, дают два электрона, а замещая теллур, — один. Свинец, по-видимому, замещает частично висмут, так как его атомы являются акцепторами и резко снижают подвижность электронов. Серебро является донором, одинаково влияет на подвижность дырок и электронов и обладает аномально большой диффузионной способностью; все это говорит в пользу того, что атомы серебра располагаются в междоузлиях решетки теллурида висмута.

В заключенйе необходимо упомянуть о зависимости эффективности термоэлектрического материала от температуры.

Согласно (37),

Следовательно, температурная зависимость определяется температурными зависимостями подвижности и теплопроводности кристаллической решетки.

В твердых растворах являющихся в настоящее время лучшими материалами для

термоэлементов, теплопроводность кристаллической решетки в широком интервале температур мало меняется, подвижность носителей при низких температурах обычно обратно пропорциональна температуре при высоких

Следовательно, в области низких температур , в области высоких и вблизи 250° К достигает максимального значения.

Необходимо отметить, что соображения о температурных ходах приведенные выше, носят качественный характер. В действительности эти ходы варьируются в довольно широких пределах в зависимости от ряда факторов, и приведенные выше рассуждения о их температурной зависимости и добротности следует считать ориентировочными.