ПАРАДОКС ГИББСА

Однако вопрос об изменении энтропии, вызванном перемешиванием различных молекулу оказывается более сложным. Рассмотрим опять простейший пример; допустим, что в двух половинах объема У, разделенных перегородкой, находятся равные числа молекул различных сортов при одинаковых давлениях и температурах. Если перегородку удалить, то начнется взаимная диффузия молекул обоих сортов, в результате которого установится новое равновесное состояние с равномерным распределением молекул каждого сорта по всему объему Этот процесс, происходящий при отсутствии теплообмена и при постоянной температуре и давлении, несколько напоминает рассмотренное выше адиабатическое расширение в вакуум, так как молекулы каждого сорта, занимавшие ранее только часть объема в новом состоянии занимают весь объем V, т. е. проникают в объем, где таких молекул не было. Это обстоятельство дало основание полагать, что изменение энтропии при диффузии молекул можно рассчитывать по формуле (2.55). Суммируя изменения энтропии каждой компоненты, получим

Однако этот рассчет приводит кпарадоксу Гиббса: изменение энтропии оказывается не зависящим от различия между молекулами. Если это различие постепенно сводить к нулю, то величина изменяться не будет; формула (2.58) окажется применимой и в том предельном случае, когда по обе стороны перегородки находились одинаковые молекулы. Но диффузия одинаковых молекул не может изменять энтропию газа; такая диффузия происходит, например, в равновесном состоянии газа, когда энтропия сохраняется постоянной. Правильная формула для должна была бы содержать некоторую величину а, показывающую, насколько отличаются друг от друга перемешивающиеся молекулы; при а должно быть

Формула (2.58) была получена из (2.55) в предположении, что проникновение молекул одного сорта в объем, где имеются молекулы второго сорта, равносильно расширению в вакуум. При таком предположении изменение энтропии, а следовательно, и сама энтропия

какой-нибудь компоненты газа не будут зависеть от присутствия молекул других сортов. Очевидно, что правильная формула для изменения энтропии при диффузии может быть получена на основании более общего допущения о зависимости энтропии одной компоненты газа от всего состава газа и его общего состояния.

Согласно формуле (2.54), изменение энтропии, а следовательно, и сама энтропия пропорциональны числу частиц. Это означает, что каждая молекула газа имеет некоторую «удельную энтропию», и если газ переходит из одного состояния в другое, то удельная энтропия одной молекулы изменяется на величину

Следовательно, сама удельная энтропия отдельной молекулы должна зависеть от общего состояния газа (от объема, в пределах которого может перемещаться рассматриваемая молекула, и от температуры газа). В конечном счете энтропия одной молекулы должна зависеть от наличия в данном объеме других молекул и их суммарной энергии. Допустим, что в газе имеется только одна молекула, отличающаяся от всех остальных; мы должны иметь возможность вычислить ее вклад в общую энтропию газа. Наконец, можно представить себе газ, состоящий только из различных молекул. Очевидно, чтоэнтропиятакого газа должна быть представлена как сумма удельных энтропий его молекул:

Если в газовой смеси имеется молекул одного сорта, молекул второго сорта и т. д., то можно группировать удельные энтропии одинаковых молекул и тогда

а полная энтропия газовой смеси будет представлена как сумма «парциальных энтропий» составных частей:

Лишь в частном случае, когда все молекулы одинаковые, мы получим формулу

Однако удельная энтропия отдельной молекулы должна зависеть не только от общего состояния газа, но и от массы, формы и размеров самой молекулы. В следующем параграфе будет показано, что число столкновений, испытываемых одной молекулой в единицу времени, также зависит от общего состояния газа и от характеристик данной молекулы; ввиду этого между удельной энтропией и числом столкновений должна существовать определенная связь.

В общем случае изменение энтропии газа может происходить при наличии всех трех процессов: 1) теплообмена выравнивания температур и давления и 3) перемешивания (диффузии) различных молекул Следовательно, изменение энтропии должно

состоять из трех частей:

Если процесс протекает равновесно, т. е. в промежуточных состояниях газа температуры, давления и плотности (каждой компоненты) в пределах объема одинаковы, то изменение энтропии, вызываемое выравниванием температур, давлений идиффузией будет отсутствовать и тогда Если же изучаемый процесс является неравновесным, то и тогда