§ 18. КРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ И АМОРФНЫЕ ТЕЛА. КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ, ПЛАВЛЕНИЕ И ИСПАРЕНИЕ ТВЕРДЫХ ТЕЛ

Для превращения вещества из жидкого состояния в твердое необходимо только охлаждение, т. е. отвод от вещества некоторого количества теплоты. При этом переходе происходит незначительное уменьшение объема тел, но у некоторых веществ (вода, висмут) наблюдается даже увеличение объема. Следовательно, переход вещества из жидкого в твердое состояние означает не столько сближение молекул, сколько

дальнейшее связывание их между собой, ограничение свободы их теплового движения в пределах объема вещества. Для этой цели от молекул вещества и должно быть отнято некоторое количество энергии.

Известны два различных процесса перехода вещества из жидкого состояния в твердое:

1) затвердевание вследствие кристаллизации вещества. В этом случае в жидкости сначала появляются мельчайшие кристаллики, содержащие небольшое число молекул, правильно расположенных друг относительно друга и прочно связанных между собой. Затем, по мере отвода тепла, эти кристаллики начинают расти за счет прилипающих к ним молекул жидкой фазы до полного исчезновения этой фазы;

2) затвердевание вследствие постепенного увеличения вязкости жидкости. При этом у некоторых веществ кристаллизация совсем не происходит; такие вещества называются аморфными; к ним относятся воск, сургуч, смолы. У других веществ (способных к кристаллизации) от быстрого и сильного возрастания вязкости при охлаждении затвердевание наступает до кристаллизации; процесс кристаллизации весьма медленно может происходить после затвердевания. При повышении вязкости сильно затрудняется перемещение молекул в объеме жидкости, необходимое для формирования и роста кристаллов. Вещества, затвердевшие раньше, чем успеет произойти кристаллизация, называются стеклообразными (типичным представителем таких веществ является обычное стекло). Известно, что в твердых стеклообразных телах со временем наблюдается очень медленно протекающий процесс кристаллизации («расстекловывание»); этот процесс заметно ускоряется при повышении температуры; так, например, в стеклах, содержащих свинец, при температуре выше 400° С происходит образование большого числа мелких кристалликов.

Рис. 11.49

Иногда стеклообразные тела называют «переохлажденной жидкостью», и так как внутри их нет кристалликов, то их также относят к разряду аморфных тел. К аморфным телам относят еще и твердые органические вещества и их производные, молекулы которых представляют собой нитеобразные соединения из огромного числа атомов (от сотен до миллионов), как, например, каучуки и резина, дерево и бумага, кожа, пластмассы, шерстяные, шелковые и хлопковые волокна и т. д.

Различие между указанными выше процессами затвердевания обнаруживается, если вычертить кривую изменения температуры со временем (рис. 11.49). У кристаллических тел температура уменьшается по кривой К в направлении на участке вещество находится в жидкой фазе и по мере охлаждения в его объеме происходит формирование зародышей будущих кристаллов. Кристаллизация начинается в точке 1 и происходит при постоянной температуре, которая называется температурой затвердевания . На участке 1—2

одновременно существуют обе фазы — жидкая и твердая; по мере охлаждения содержание твердой фазы увеличивается за счет исчезновения жидкой фазы.

Постоянство температуры при кристаллизации объясняется следующим образом. Образование и рост кристаллов возможны, если от молекул жидкости отнимается некоторое количество энергии. В кристалле жестко связанная молекула совершает только колебательное движение, тогда как при той же температуре в жидкости молекула совершает еще и поступательное движение. Поэтому при кристаллизации от вещества необходимо отвести теплоту, соответствующую поступательному движению молекул. Если ускорить отвод теплоты, то в жидкости увеличивается содержание молекул, обладающих малыми энергиями, и процесс кристаллизации происходит быстрее; молекулы, потерявшие излишек своей энергии, присоединяются к кристаллам, а в жидкости остаются молекулы, обладающие пока еще большой энергией; температура в системе остается постоянной. Если же отвод теплоты от вещества производить медленнее, то процесс кристаллизации замедляется, но температура по-прежнему сохраняется постоянной. Как только процесс кристаллизации заканчивается (точка 2), дальнейший отвод теплоты сопровождается понижением температуры образовавшегося твердого тела.

При нагревании кристаллических тел процесс протекает в обратном направлении В точке 2 достигается такая температура (называемая температурой плавления), при которой становится возможным отрыв молекул от поверхности нагревшихся кристаллов. В дальнейшем вся подводимая теплота передается отрывающимся молекулам; эти молекулы, получив дополнительную энергию, могут (при той же температуре) совершать уже не только колебательное движение, но еще и поступательное движение в пределах объема вещества. Так постепенно образуется жидкая фаза за счет разрушения твердой фазы. Усиление или ослабление подвода теплоты вызывает только ускорение или замедление процесса плавления; температура при этом не. изменяется, так как подводимая теплота целиком «захватывается» отрывающимися от кристаллов молекулами. Если прекратить подвод теплоты, то останавливается и плавление (точнее в веществе устанавливается равновесное состояние, когда числа молекул, переходящих в единицу времени из твердой фазы в жидкую и обратно, равны). После исчезновения твердой фазы дальнейший подвод тепла сопровождается повышением температуры жидкости (участок 1—а). Заметим, что температура плавления равна температуре затвердевания только при достаточно медленном протекании процессов; при очень быстром подводе или отводе теплоты ввиду конечной скорости роста и разрушения кристаллов возможны небольшой перегрев при плавлении, а также переохлаждение при затвердевании.

У аморфных тел изменение температуры со временем (кривая А на рис. 11.49) не имеет «ступеньки» с постоянной температурой, а только точку перегиба 3. Понижение температуры жидкой фазы сопровождается плавным увеличением вязкости, и вещество «незаметно» переходит в твердое состояние. При обратном процессе, когда

подводится теплота и повышается температура, происходит такое же плавное размягчение вещества до состояния сначала очень вязкой, а затем менее вязкой жидкости. У аморфных тел нельзя указать такую определенную температуру, выше которой можно было бы констатировать жидкое состояние, а ниже — твердое состояние. Выделяется только температура, соответствующая точке перегиба 3 кривой, показывающей изменение температуры со временем. Эту температуру условно называют температурой размягчения аморфных тел.

Кристаллические тела характеризуются определенной удельной теплотой плавления: количеством теплоты, сообщаемым единице массы вещества для его превращения из твердого состояния в жидкое при постоянной температуре плавления. Эта теплота расходуется для разрушения связей, удерживающих молекулы в кристалле, и для сообщения им дополнительной энергии поступательного движения. При кристаллизации такое же количество теплоты должно быть отнято от жидкого вещества при постоянной температуре затвердевания. У аморфных тел теплота плавления отсутствует, подвод теплоты сопровождается повышением температуры, постепенным увеличением энергии теплового движения молекул, плавным уменьшением времени пребывания молекул «в одном месте». В § 3 ч. II указывалось, что с уменьшением времени «оседлой жизни» молекул возрастает текучесть жидкости и уменьшается ее вязкость. При плавлении кристаллических тел это время «скачком» изменяется от бесконечности для твердого состояния до некоторого очень малого значения для жидкого состояния; у аморфных тел время «оседлой жизни» молекул изменяется непрерывно.