§ 64. Волномеханическая теория атома водорода

Применим методы волновой механики для объяснения строения атома водорода. Потенциальная энергия единственного электрона водородного атома является, как известно, кулоновой энергией взаимодействия ядра и электрона:

где расстояние электрона от ядра атома.

Подставим эта выражение для потенциальной энергии электрона в уравнение Шредингера (9); тогда получим:

Уравнение (15) имеет два принципиально различных вида решений в зависимости от знака полной энергии

При получается решение, не исчезающее на бесконечности. Это значит, что электрон может двигаться во всем пространстве, приближаясь к ядру или удаляясь от него. К аналогичному выводу приводит классическая теория, в которой при положительной полной энергии получается движение электрона по ветвям гиперболы с фокусом в центре ядра. Приближение электрона к ядру в решении уравнения Шредингера описывается волнами, приходящими из бесконечности; удаление от ядра, вылет из атома, например фотоэффект, представляется волнами, уходящими в бесконечность. Таким образом, решение уравнения Шредингера при не отвечает образованию атома.

Ядро и электрон образуют атом тогда, когда движение электрона происходит все время в области, близкой к ядру. В теории Бора это соответствует движению электрона по эллиптическим орбитам.

В квантовой механике в этом случае волновая функция отлична от нуля только в области, близкой к ядру. Как в классической, так и квантовой механике полная энергия при этом отрицательна. Однако в квантовой механике энергия оставаясь отрицательной, может принимать не любые значения, а лишь некоторый дискретный ряд значений

Чтобы пояснить, не вдаваясь в подробное рассмотрение уравнения (15), каким образом при получаются дискретные значения для энергии следовательно, также дискретный ряд соответствующих волновых функций обратимся к рассмотрению колебаний струны. Если струне, закрепленной в двух точках, сообщить некоторый импульс, то, как известно, возникают собственные колебания струны. Частоты колебаний и соответствующие им длины волн принимают не любые, а лишь дискретные значения вследствие того, что в точках закрепления амплитуда колебаний должна быть равна нулю. Поэтому на длине струны должно укладываться целое число полуволн, т. е.

или

где - длина волны, -длина струны и целое число. Это выражение определяет длины волн возможных колебаний.

Дискретность в уравнении Шредингера получается аналогичным путем. Действительно, как следует из результатов предыдущего параграфа, волновая функция должна обращаться в нуль на

больших расстояниях от ядра. Это условие аналогично условию закрепления струны на ее концах. Поэтому и в рассматриваемой проблеме оказывается возможным только дискретный ряд состояний движения электрона.

Для силовых полей, не зависящих от времени, амплитуда электронной волны, удовлетворяющая уравнению типа (9), будет зависеть только от пространственных координат, но не от времени, т. е. величина остается постоянной в каждой точке пространства для любых моментов времени. Отсюда следует, что вероятность обнаружить частицу в каком-нибудь месте пространства не изменяется с течением времени. Здесь положение аналогично картине стоячих волн, образующихся при колебаниях закрепленной на концах струны: амплитуда колебаний, разная в различных точках, остается постоянной во времени.

Рис. 249.

В случае атома водорода постоянство для каждой точки пространства означает, что атом не излучает и не поглощает энергии, так как излучение и поглощение энергии, согласно законам электродинамики, имеют место только в том случае, когда распределение плотности электрических зарядов меняется (в нашем случае смысл плотности заряда имеет величина где заряд электрона).

Стало быть, упомянутые состояния являются стационарными состояниями точно в том смысле, который установлен первым постулатом Бора.

Но в отличие от теории Бора, где утверждение о существовании стационарных состояний привносится извне, чуждым для классической механики образом, в квантовой механике стационарность определенных состояний следует из самого уравнения волнового движения — уравнения Шредингера.

Математически дискретность состояний выражается в решениях дифференциального уравнения (15). Если преобразовать последнее к сферическим координатам, то переменные в уравнении разделяются, т. е. может быть представлена как произведение трех функций, каждая из которых зависит только от одной координаты (рис. 249);

Индексы представляют собой целые числа, определяющие возможные частные решения уравнения, а вместе с тем и дискретный ряд возможных состояний движения электрона. Эти числа имеют следующий физический смысл.

Число представляет собой главное квантовое число, определяющее энергетические уровни атома:

Выражение (16) совпадает с аналогичным выражением теории Бора (§ 58).

Число I определяет орбитальный момент количества движения электрона:

(по Бору см. § 59).

Число определяет проекцию вектора орбитального момента количества движения на некоторое выделенное направление (например, на направление магнитного поля), т. е. характеризует ориентацию орбиты:

Таким образом, каждое квантовое состояние, которому соответствуют числа характеризуется определенной энергией, определенным моментом количества движения и определенной проекцией этого момента на выделенное направление. Но тогда как в теории Бора каждое квантовое состояние могло быть наглядно представлено как движение по вполне определенному эллипсу с определенными осями и определенной ориентацией в пространстве, в волновой механике подобные наглядные представления о деталях движения электрона невозможны. Уравнение Шредингера дает лишь вероятность нахождения электрона в той или иной области пространства.

Однако и вероятностные высказывания дают возможность более или менее наглядно представить себе, к какому эффекту в целом приводит движение электрона внутри атома водорода. Мы уже отвечали, что имеет смысл средней плотности заряда, которая не зависит от времени и отлична от нуля в некотором объеме около ядра. Поэтому можно считать, что заряд электрона не сосредоточен точке, где находится электрон, а размазан по объему атома, образуя электронное облако переменной плотности. Зная в каждой точке, мы можем построить электронное облако для данного квантового состояния.

Вероятность нахождения электрона в объеме определяется выражением

где

Рассмотрим каждый множитель отдельно. Оказывается, что не зависит от следовательно, при одинаковых и вероятность нахождения электрона в области любого одинакова, т. е. электронное облако обладает симметрией вращения относительно оси

Проведем мысленно из центра атома (из ядра) луч в некотором направлении и определим вероятность нахождения электрона где-нибудь в элементе телесного угла по направлению этого луча. Очевидно, что при вычислении этой вероятности множитель не играет никакой роли, и так как атом обладает, как сказано выше, симметрией вращения, то искомая вероятность будет исключительно определяться наклоном луча к оси т. е. множителем

На рис. 250 изображены в полярных координатах эти множители для различных значений и I и под ними — соответствующие орбиты по Бору. При этом ось направлена всюду снизу вверх и лежит в плоскости рисунка. Радиус-вектор изображенных кривых и дает множитель относительную вероятность найти электрон в элементе телесного угла в данном направлении луча При этом в действительности нужно было бы вообразить себе не плоские кривые, а поверхности, образованные вращением этих кривых. Но так как вероятность от не зависит, то можно и достаточно ограничиться рассмотрением сечения этих поверхностей любой меридиональной плоскостью, как это и сделано на рисунке.

Первый рисунок дает кривую вероятностей для электронов с т.е. по спектральной систематике — для -электронов. Кривая представляет собой окружность, а соответствующая поверхность в пространстве шар; множитель не зависит, следовательно, от и вероятность найти электрон, двигаясь по любому лучу от центра атома, одинакова, т. е., иными словами, электронное облако для -состояния имеет шаровую симметрию. Это свойство сохраняется и в том случае, когда имеется не один, а два электрона, образующих -оболочку. Здесь важно отметить, что невозможно представить себе такую орбиту для -электрона, чтобы в среднем по времени получилась требуемая волновой механикой шаровая симметрия распределения плотности заряда. [Ближе всего этому состоянию отвечали бы «маятникообразные» траектории «блуждающего электрона», проходящие через ядро и произвольным образом ориентированные. Для таких траекторий, согласно формуле (17), при момент количества движения был бы равен нулю.]

Следует подчеркнуть, что экспериментальные данные о спектрах (§ 67) полностью подтверждают, что в -состоянии орбитальный момент количества движения равен нулю и, стало быть, в -состоянии электронное облако действительно имеет шаровую симметрию.

На рис. 250 наверху справа показано строение электронного облака для -состояния, когда следовательно,

(кликните для просмотра скана)

Из этого рисунка видно, что направление лучей, для которых вероятность имеет максимальное значение, совпадает с плоскостью соответствующей воровской орбиты. Но этим, однако, к ограничивается соответствие с теорией Бора, так как очевидно, что в боровском понимании электрон можно было бы обнаружить только в плоскости орбиты; согласно же волновой механике эта плоскость является только наиболее вероятной, и электрон в действительности может оказаться в других местах пространства.

Рис. 251. (см. скан) Распределение вероятностей и функции в зависимости от расстояния до ядра; эллипсы — орбиты по Бору

Переходя к рассмотрению следующих рисунков, заметим, что значения всегда отвечают орбите, плоскость которой перпендикулярна к оси так, что момент количества движения, изображаемый на рисунке стрелкой, полностью проектируется на эту ось и

различие заключается лишь в направлении движения: по или против часовой стрелки. Далее, при момент количества движения перпендикулярен к оси и все положения орбит в меридиональных плоскостях равновероятны.

Рис. 252. (см. скан) Фотографии модели электронного облака для различных состояний водородоподобных атомов,

Для d-электронов при имеется в качестве аналога совокупность орбит, плоскости которых касаются одного и того же конуса (на рисунках приведены только две из этих плоскостей); можно также рассматривать эту совокупность как одну орбиту, прецессирующую вокруг направления оси Для еще более высоких значений I наблюдаются

дополнительные максимумы (например, для g-электронов ); они не имеют себе аналогов в боровской теории.

Вероятность нахождения электрона между двумя сферами радиусов определяется величиной изображенной на рис. 251. Площадь, ограниченная этой кривой, на рис. 251 заштрихована. На этом же рисунке приведены графики функций и показаны соответствующие боровские орбиты. За единицу расстояния принят радиус первой круговой орбиты Бора

Мы видим, что электронное облако сосредоточивается приблизительно в области боровских орбит.

Зная все три множителя можно построить модель электронного облака как целого. Хорошее представление о возникающей здесь картине дает механическая модель Уайта: стержень переменной длины вращается вокруг оси, проходящей через его конец; на другом конце помещается зажженная лампочка, свет которой фотографируется с длительной экспозицией. На рис. 252 воспроизведены фотографии модели электронного облака для различных квантовых состояний. Сравнивая рис. 252 и 250, можно видеть, что электронное облако представляет собой как бы туманный прообраз боровских орбит.

Квантовая механика в 1928-1930 гг. была развита Дираком. Четырехкомпонентное уравнение Дирака описывает электрон не одной волной, а четырьмя волнами. Наличие спина у электрона оказалось одним из следствий уравнения Дирака. Уравнение Дирака дало также точное описание эффекта Комптона, фотоэффекта, рассеяния быстрых электронов атомами и других явлений.

Дальнейшее развитие принципиальных основ квантовой механики было предложено Гейзенбергом в 1957 г. Гейзенберг поставил целью так обобщить основное уравнение квантовой механики, чтобы одним из его следствий была наблюдаемая в природе дискретность масс элементарных частиц.