Лекция восемнадцатая. CO-ЛАЗЕРЫ, ГАЗОВЫЕ ЛАЗЕРЫ НА ЭЛЕКТРОННЫХ ПЕРЕХОДАХ В МОЛЕКУЛАХ

Плато в колебательных населенностях. Частичная инверсия. Особенности спектра генерации СО-лазера. Электронные переходы в молекулах. Принцип Франка — Кондона. Азотный лазер. Водородный лазер. Эксимерные лазеры.

Вернемся к молекулярным лазерам.

В средней части ИК диапазона обращает на себя внимание СО-лазер, работающих в интервале длин волн 5-6,5 мкм. Этот лазер во многом подобен -лазеру. Высокий к. п. д., высокая выходная мощность, способность работать в непрерывном и импульсном режимах, многообразие методов достижения инверсии (газоразрядное, газодинамическое, химическое, электронно-лучевое возбуждение), относительная близость частотных интервалов и возможность выбора длины волны в сравнительно широком диапазоне существенно сближают эти лазеры.

Как и -лазер, СО-лазер работает на колебательно-вращательных переходах в основном электронном состоянии. Механизмы колебательного возбуждения молекул СО подобны механизмам возбуждения . Это — либо непосредственное возбуждение высших колебательных состояний СО электронным ударом, в процессе химической реакции и т. п., либо передача энергии возбуждения от молекул Возбужденного тем или иным хорошо известным нам способом. Но колебательное возбуждение и инверсия — это разные понятия. Механизм создания инверсии в СО-лазерах существенно отличается от такового в -лазерах.

Для многоатомной молекулы , обладающей тремя колебательными модами и малым ангармонизмом, справедлива теория релаксации гармонических осцилляторов. Быстрый -обмен, идущий по каждой из мод, устанавливает в них свои колебательные температуры, значения которых определяются полученной молекулой энергией и -релаксацией, идущей с разными скоростями в разных модах (см. лекцию пятнадцатую).

Для двухатомной, т. е. обладающей однохх колебательной модой, молекулы СО такой подход несправедлив. В случае СО происходит релаксация существенно ангармонических осцилляторов. Этот процесс описывается системой кинетических уравнений, в которые входят населенности всех колебательных уровней, константы скоростей всех парциальных и -релаксаций, сечения возбуждения, концентрации доноров, энергии возбуждения, концентрации примесей, создающих новые каналы релаксации и соответствующие им константы, и т. д. Даже если интересоваться только стационарным режимом и положить все , то остается система примерно 60 нелинейных алгебраических уравнений, не сводимая, в отличие от , к двух- или трехуровневой системе.

Результаты машинного счета сводятся к следующему.

В системе колебательных уровней молекулы СО (рис. 18.1) существует некий уровень такой, что для уровней -релакеация идет скорее, чем -релаксация, и наоборот — для уровней процесс -релаксации идет быстрее, чем -релаксации. При этом значение зависит от температуры газа, уменьшаясь с его разогревом. Поэтому при низких температурах, когда велико, преобладает -релаксация. В итоге при колебательном возбуждении распределение частиц по резко отличается от больцмановского.

Рис. 18.1. Колебательные уровни молекулы СО. Показано существование уровня выше которого преобладает поступательная релаксация, ниже — колебательная.

При температуре газа 150—300 К в колебательном распределении наблюдается плато. Это плато простирается от до при 200 К при газоразрядном способе возбуждения в смеси с азотом, по может доходить и до при более низких температурах и хорошо подобранных смесях. При увеличении температуры газа от 150 до 500 К плато исчезает, так как падает , т. о. уменьшается роль возбуждения верхних колебательных уровней в процессах -обмена и растет роль -релаксацпи, а, ее скорость увеличивается. При больших температурах и при наличии возбуждения колебательное распределение быстро стремится к равновесному больцмановскому (рис. 18.2).

Изложенное выше свидетельствует о необходимости охлаждения газовой смеси СО-лазеров и о целесообразности включения в ее состав хорошо теплопроводного гелия.

Плато в колебательных населенностях означает отсутствие полной колебательной инверсии. Однако обсуждение, проведенное в предыдущей лекции в связи с химическими лазерами, показало что в отсутствие колебательной инверсии возможна частичная вращательная инверсия. Тогда в генерации должны проявляться только линии Р-ветви, что и наблюдается экспериментально.

Точная формула для коэффициента усиления в центре линии доплеровского уширенного колебательно-вращательного перехода дает

При равенстве колебательных населенностей и примерном равенстве вращательных констант коэффициент усиления положителен, так как

и тем больше, нем ниже температура газа Т.

Формула (18.1) и рис. 18.2 приводят к важному выводу о каскадном характере генерации в СО-лазере. Рис. 18.3 показывает, как каскадные переходы приводят к последовательному заселению колебательных состояний.

Рис. 18.2. Стационарное распределение населенностей колебательным уровням основного электронного состояния молекулы СО при наличии колебательного возбуждения .

Рис. 18.3. Каскадный характер генерации в СО-лазере.

Генерация на соответствующих колебательно-вращательных переходах происходит при этом последовательно с задержкой во времени. Рис. 18.3 показывает также, как и почему СО-лазер работает на многих частотах. Вместе с тем ясно, что в силу каскадности генерации (в отличие от СО2-лазера, где имеется общий верхний уровень и потому возможна конкуренция линий генерации) в случае СО-лазера невозможно всю энергию, запасенную в неравновесном распределении частиц по колебательным уровням, преобразовать в одну частоту генерации. В непрерывном режиме СО-лазер работает сразу на многих частотах, в импульсном режиме, как правило, происходит последовательное переключение частот генерации. При высоком давлении и интенсивной накачке (несамостоятельный разряд, поддерживаемый пучком электронов) и в импульсном режиме генерация происходит одновременно на нескольких частотах.

Селективные резонаторы, равно как и внешние дисперсионные элементы, позволяют выделять любую из возможных частот генерации.

Наибольшее распространение получили простые системы с продольным разрядом, конструктивно подобные -лазерам. В смесях СО с гелием, азотом, небольшим количеством кислорода при охлаждении до 150—200 К во всех линиях генерации в непрерывном режиме достигается общая мощность генерации в десятки ватт. В разряде происходят сложные химические реакции, меняющие парциальный состав смеси и набор релаксационных партнеров. Переход к комнатным температурам и отпаянным системам стал возможным при переходе к смесям, содержащим ксенон.

В TEA СО-лазерах или в СО-лазерах с несамостоятельным: разрядом используются смеси типа .

Интерес к СО-лазеру обусловлен не только важностью диапазона длин волн, перекрываемого его излучением, но и его высокими энергетическими параметрами. Схема уровней энергии активной среды СО-лазера (см. рис. 18.3) такова, что суммарно во всех линиях генбрации от до к. п. д. энерговклада может превышать 50-75 %.

Заметим в заключение, что линии генерации СО-лазера обозначаются символом , где Р обозначает Р-ветвь, — номер вращательного подуровня нижнего колебательного уровня перехода . Спектры молекулы СО хорошо изучены, а поэтому такая символика оказывается достаточной.

До сих пор мы вели речь о молекулярных газовых лазерах, имея в виду колебательные спектры молекул. Однако возможна генерация и на электронных переходах в молекулах.

Электронная энергия молекул сложно зависит от их строения. Система уровней богата и сложна. Энергия распределена между многими степенями свободы. Осевая симметрия двухатомных и линейных многоатомных молекул позволяет классифицировать электронные состояния молекулы по значениям квантового числа А, определяющим абсолютную величину проекции полного орбитального момента L на ось молекулы. По аналогии с атомными состояниями S, Р, D, F, G, ... молекулярные состояния с обозначаются соответственно . При этом мультиплетность уровня указывается слева вверху: например, состояние с обозначается как — как и т. п.

Основное состояние химически устойчивых молекул — это, как правило, состояние .

Для дипольных переходов выполняется правило отбора , т. е. в дипольном приближении разрешены переходы и т. д.

Распределение интенсивностей в системе полос электронных переходов молекулы определяется свойствами кривых потенциальной

энергии в основном и возбужденном электронных состояниях в соответствии с принципом Франка — Кондона: при переходе молекулы из одного электронного состояния в другое не происходит заметного изменения ни относительного положения, ни скоростей атомных ядер молекулы. Другими словами, принцип Франка — Кондона разрешает переходы из одного электронного состояния в другое только по вертикали на диаграмме потенциальных кривых, связывающей так называемые точки поворота колебательного движения молекулы между стенками потенциальной ямы (рис. 18.4).

Как правило, возбужденное электронное состояние соответствует более разрыхленной молекуле. Абсцисса минимума электронного терма, очевидно, соответствует в случае двухатомной молекулы равновесному расстоянию между ядрами . Сказанное выше означает, что, как правило, (рис. 18.4). Это обстоятельство оказалось определяюще важным для работы азотного УФ лазера ( нм).

Рис. 18.4. Иллюстрация принципа Франка — Кондона.

Рис. 18.5. Схема уровней энергии; молекулярного азота.

Схема уровней энергии приведена на рис. 18.5. Расположение-потенциальных кривых верхнего нижнего и основного состояний таково, что при электронном возбуждении в соответствии с принципом Франка — Кондона происходит эффективное заселение уровней V = 0 и V = 1 состояния С. Состояние В при этом не заселяется. Грубо говоря, электроны столкновительно переводят молекулы вертикально вверх по диаграмме «потенциальная энергия — межъядерное расстояние», не задевая сдвинутые направо термы и тем самым не заселяя нижние- лазерные уровни. Вместе с тем тот же принцип Франка — Кондона разрешает излучательные переходы из состояния С в состояние В, но только вертикально вниз из правых поворотных точек терма .

Так принцип Франка — Кондона в случае -лазера позволяет осуществить разнесение каналов возбуждения и генерации. Это разнесение с еще большей степенью наглядности проявляется

в случае -лазера (диапазон 116—126 нм, вакуумный УФ), схема уровней которого представлена на рис. 18.6.

Ввиду малости времени жизни верхних состояний для возбуждения водородного и азотного лазеров применяются импульсные газоразрядные системы с малой индуктивностью. Подчеркнем, что эти лазеры являются лазерами на самоограниченных переходах, так как их нижние уровни обладают большим временем яшзни, чем верхние.

Радиационное время жизни верхнего рабочего состояния азотного лазера (38 нс) почти в 50 раз больше, чем водородного лазера (0,8 нс). Поэтому система возбуждения азотного, лазера конструируется проще. Однако и в этом случае необходим поперечный разряд. Более того, короткое время жизни верхнего состояния, крутой фронт включения инверсии и самоограниченный характер генерации приводят к тому, что (см. лекцию четырнадцатую) время существования усиления очень мало. Для азотного лазера оно обычно составляет нс. Длительность импульса накачки не должна превышать это время. Но за 3 нс свет проходит расстояние около 1 м. Следовательно, для импульса, зародившегося на одном конце сколько-нибудь длинного лазера и пришедшего к его другому концу, усиление исчезает, если поперечный разряд накачки зажжен одновременно на всей длине лазера. Значит, нужна бегущая волна возбуждения, распространяющаяся вдоль оси лазерной трубки синхронно с импульсом светового излучения. В этом случае достигается высокий коэффициент однонаправленного усиления и происходит излучение усиливающегося по мере распространения и тем самым приобретающего направленность и «монохроматичность» импульоа спонтанного излучения.

Рис. 18.6. Схема уровней энергии молекулярного водорода.

Азотный, водородный и подобные им коротковолновые (УФ, вакуумный УФ) лазеры в силу того, что время существования инверсии в них очень мало ( нс), являются так называемыми суперлюминесцентными лазерами или лазерами на сверхсветимости. Это означает, что в них за время существования инверсии не успевает реализоваться обратная связь, они не являются автоколебательными системами с положительной обратной связью и испускают усиленное шумовое излучение, в силу свойств когерентного усиления бегущей волны в актах индуцированного испускания излучение спектрально и пространственно очищенное (см. лекцию пятую), т. е. практически монохроматическое и высоконаправленное.

Давление газа в и -лазерах составляет обычно 10—100 Торр. При более высоком давлении начинает сказываться

столкновительное тушение возбужденных молекулярных состояний.

При плотности мощности накачки до для азотного лазера характерной является пиковая мощность генерации в импульсе длительностью 10 нс, для водородного - 10 кВт, 1 нс. К. п. д. этих лазёров невысок и в зависимости от условий буждения лежит в интервале 0,01-1%. Импульсные источники: питания для этих лазеров, характеризующиеся многокилоамперными токами при многокиловольтном напряжении в импульсах наносекундной длительности, конструируются на основе генераторов Маркса, линий Блюмляйна и тому подобных технических средств сильноточной электроники и требуют тщательной отработки. Подчеркнем, что освоение квантовой электроникой УФ диапазона имеет очень большое значение с точки зрения развития применений, прежде всего таких, как фотохимия и фотобиология.

Отметим также, что азотный лазер работает при частоте повторения до 100 Гц. Поперечная прокачка, приводящая к эффективному охлаждению активной среды лазера, может создать условия для увеличения частоты следования до 105 Гц — обратного времени жизни нижнего лазерного уровня . При частоте следования в 1 кГц с потребительской точки зренйя импульсный лазер становится эквивалентным лазеру непрерывного действия. Импульсно-периодические азотные лазеры нашли применение для накачки лазеров на красителях. Разработка имиульсно-периодических водородных лазеров затруднена более высоким уровнем сложности их источников питания.

Вернемся к вопросу освоения УФ диапазона. Трудности здесь очевидны. Они носят не только технический, но и принципиальный характер. Суть дела заключается именно в укорочении длины волны. Как мы знаем (см. формулы (3.13) и (4.25)), коэффициент усиления пропорционален инверсии квадрату матричного элемента и отношению частоты перехода v к его ширине :

В свою очередь, инверсия определяется скоростью накачки , общим числом частиц N и временем жизни :

Следовательно,

Частотная зависимость произведения существенным образом определяет зависимость .

Рассмотрим отдельные частные случаи.

Пусть столкновительное уширение определяет и время жизни, и ширину лиции. Тогда , где р — давление рабочего газа. Если же столкновительное уширение определяет время жизни, а ширина линии является доплеровской,

то и коэффициент усиления не зависит от частоты. Однако по мере роста частоты роль спонтанного излучения в силу кубической зависимости его вероятности от частоты все возрастает, и рано или поздно в зависимости от значения матричного элемента перехода, давления и температуры газа к т. п. именно спонтанное излучение становится определяющим фактором.

Отмеченные выше частные случаи относятся к ИК диапазону и, как правило, к длинноволновой части видимого диапазона. В более коротковолновой области время жизни определяется спонтанным распадом. Если ширина линии остается доплеровской, а время жизни — это естественное время жизни, то . В случае, когда и ширина линии, и время жизни определяются спонтанным излучением, Суммируя результаты этих рассуждений в виде

мы видим, что сильное падение усиления с ростом частоты может быть хоть в какой-то мере скомпенсировано увеличением интенсивности накачки и давления газа р, а также выбором перехода с большим значением Последнее обстоятельство практически полностью исключает из рассмотрения атомные газы, так как для атомов УФ переходы обычно запрещены. Остаются молекулы.

Выше были разобраны примеры азотного и водородного молекулярных лазеров. На этих примерах была видна необходимость интенсивно накачки, возрастающей при переходе от азотного лазера (337,1 нм) к водородному (116 нм). К сожалению, генерационные переходы между электронными состояниями устойчивых молекул характеризуются тем, что время жизни верхнего лазерного уровня короче, чем нижнего. Это существенно ограничивает возможности соответствующих лазеров.

Выход был найден при переходе от стабильных молекул к молекулам, не существующим в основном состоянии. Примером могут служить благородные газы, не образующие молекул-димеров типа в основном состоянии в силу симметричной заполненности электронных орбит их атомов . Взаимодействие атомов А друг с другом в процессе газокинетических столкновений носит отталкивательный характер. Однако в процессе столкновения два атома А находятся вблизи друг друга, образуя на время пролета димер . С увеличением давления относительное число атомов, пребывающих в состоянии таких временно существующих и не обладающих постоянными параметрами димеров, возрастает.

Как известно, время между газокинетическими столкновениями

где n — плотность частиц газа, а — газокинетическое сечение, средняя тепловая скорость. Эффективное время пролета можно оценить величиной

При и это время составляет , что соответствует нескольким периодам ИК колебаний. Относительное число атомов, пребывающих в димерном состоянии, оценивается отношением

Видно, что это число растет с ростом давления, по и при атмосферном давлении составляет . Если же по крайней мере один из сталкивающихся атомов находится в возбужденном электронном состоянии, то симметрия электронной оболочки атома нарушена и оболочка разрыхлена. Тогда при столкновении возникает возможность перескока электрона на орбиту, окружающую оба атома, что приводит к возникновению химической связи и стабилизации димера. Так как время жизни электронного возбуждения заметно превышает время пролета , то относительное число возбужденных димеров существенно превышает оценку (18.9). После гибели электронного возбуждения атомы возвращаются в основное состояние, а димер разрушается.

Генерация на переходах с устойчивого верхнего в отталкивательное нижнее молекулярное состояние получена на димерах и галоидах благородных газов при высоком давлении газа и возбуждении активной среды пучком быстрых электронов или интенсивным газовым разрядом. Лазеры этого типа получили название эксимерных, так как основу их активной среды составляют молекулы-димеры, существующие устойчиво только в возбужденном электронном состоянии и потому называющиеся эксимерами .

Эксимериые лазеры, представляющие собой новый класс лазерных систем, открывают для квантовой электроники УФ диапазон. Их открытие является в квантовой электронике событием того же значения, что и появление -лазеров пли лазеров на красителях. Обратимся теперь к более подробному их рассмотрению.

Принцип действия эксимерных лазеров удобно пояснить на примере лазера на ксеноне . Основное состояние молекулы неустойчиво (рис. 18.7). Невозбужденный газ состоит, в основном, из атомов. Заселение верхнего лазерного состояния, т. е. создание возбужденной устойчивой молекулы ,

происходит под действием пучка быстрых электронов в сложной последовательности столкновительных процессов. Среди этих процессов существенную роль играют ионизация и возбуждение атомов Ксенона электронами. Возбужденные молекулы образуются при тройных столкновениях возбужденных атомов ксенона с невозбужденными:

(18.10)

В общем, балансе существенную роль играет конверсия атомарных ионов ксенона в молекулярный ион:

за которой следует диссоциативная рекомбинация:

(18.12)

поставляющая возбужденные атомы для дальнейшего объединения их в возбужденные молекулы.

Рис. 18.7. Кривые потенциальной энергии экмщера . Терм близко примыкающий к не показан.

Существенным является трехчастичный характер столкновений, ведущих к образованию эксимерной молекулы, что приводит к требованию высоких давлений. Ксеноновый лазер работает при давлениях, превышающих 10 атм.

Возбужденная молекула (рис. 18.7) теряет энергию возбуждения в радиационных процессах

(18.13)

и

(18.14)

с временами распада 5 и 40 нс соответственно. Как только в результате этих генерационных переходов молекула оказывается в основном состоянии, она распадается. Это приводит к автоматическому опустошению нижнего лазерного уровня. Характерной чертой эксимерных лазеров является незаселенность нижнего уровня.

Ввиду отталкивательного характера нижнего терма в нем и не существует сколько-нибудь четко выраженных вращательно-колебательных

состояний, и генерационный переход является широкополосным, что позволяет получить перестраиваемое по частоте лазерное излучение. Для ксенонового лазера ширина линии усиления составляет около 5 нм при центральной длине волны 172,5 нм.

Высокое давление, широкая линия усиления, короткое время жизни верхних состояний приводят к требованию высокой интенсивности накачки с энерговкладом за 0,1-1 нс. Ксеноновый лазер характеризуется высоким (до 20%) коэффициентом преобразования энергии электронного пучка р лазерное излучение. Достигнутые мощности генерации исчисляются сотнями мегаватт.

Итак, возможность создания эксимерных лазеров обусловлена своеобразием кривых потенциальной энергии основного и возбужденного состояний квазимолекулы, образующейся при сближении атомов. Для димеров, составленных из двух одинаковых атомов инертных газов, глубина потенциальной ямы основного состояния существенно меньше при комнатной температуре, поэтому такие димеры в обычных условиях не образуются.

Большой интерес представляют эксимеры галоидов инертных газов (моногалогеиидов благородных газов), главным образом потому, что в отличие от случая димеров благородных газов соответствующие лазеры работают не только при электронно-пучковом, но и при газоразрядном возбуждении.

Надежные данные по структуре отталкивательного терма галогенидов инертных газов отсутствуют. Так как стабильных димеров такого типа при комнатной температуре не наблюдалось, то соответствующие потенциальные ямы, если они и существуют, весьма неглубоки. Механизм образования верхних термов лазерных переходов в этих эксимерах во многом неясен. Качественные соображения свидетельствуют о большей легкости их образования по сравнению со случаем димеров благородных газов.

Дело в том, что существует глубокая аналогия между возбужденными молекулами, составленными из атомов инертного газа и галогена, и молекулами, составленными из атомов щелочного металла и галогена. Атом инертного газа в возбужденном электронном состоянии похож на атом щелочного металла, следующий за ним в таблице Менделеева. Этот атом легко ионизуется, так как энергия связи возбужденного электрона мала. В силу высокого сродства к электрону галогена этот электрон легко отрывается и при столкновении соответствующих атомов охотно перепрыгивает на новую орбиту, объединяющую атомы, осуществляя тем самым так называемую гарпунную реакцию.

Гарпунный процесс оказывается столь эффективным, что он реализуется не в тринарных, как (18.10), а в бинарных столкновениях, притом даже не с атомом, а с молекулой галогена:

(18.15)

где R — атом инертного газа, X — галоген. Константа скорости этого процесса достигает , т. е. достаточно велика. Существенную роль в общем балансе процессов, ведущих к образованию эксимерных молекул , играет также реакция

(18.16)

Так как галогены, и прежде всего фтор, химически чрезвычайно активны, важным оказался вопрос о галогеноносителе. К счастью, реакции тина (18.15) протекают с высокой скоростью и в тех случаях, когда в качестве галоидсодержащей молекулы используется не только молекула галогена , но и любая другая молекула, например фреоны и т. п.

Бинарный характер процессов (18.15) и (18.16) приводит к , что эксимерные лазеры на молекулах работают при заметно меньших давлениях, чем лазеры на молекулах . Однако и лазеры требуют наличия в рабочей смеси буферного газа, обычно аргона или гелия, при высоком парциальном давлении. Буферный газ служит при электронно-пучковом возбуждении для размножения электронов пучка и преобразования их высокой эиеппш в энергию, соответствующую эффективному возбуждению молекул, а при газоразрядном возбуждении — для обеспечения быстрого развития объемной ионизации и достижения плотности ромов .

Резнина в давлениях и смесях для лазеров типа и RX значительна. Типичные давления для -лазеров соответствуют Торр, и в них отсутствуют примеси. Лазерные смеси для -лазеров содержат несколько торр — 1,5 атм аргона или гелия, несколько десятков торр инертного газа R и единицы торр галогена или галогеионосителя.

В заключение приведем для справок длины волн наиболее распростраиенных эксимерных лазеров:

Подчеркнем также, что формирование однородного наносекундного разряда в газе атмосферного давления с электронной плотностью представляет собой сложную техническую задачу. При разработке эксимерных лазеров на моногалогенидах благородных газов существенную роль сыграл оныт, накопленный при создании импульсных лазеров высокого давления на . Во многих случаях оказалось возможным использовать уже апробированные разработки с соответствующей заменой газов.