Лекция четвертая. КОЭФФИЦИЕНТЫ ЭЙНШТЕЙНА И МАТРИЧНЫЙ ЭЛЕМЕНТ ОПЕРАТОРА ПЕРЕХОДА

Волновые функции стационарных состояний. Уравнение Шредингера при наличии возмущений. Первое приближение теории возмущений. Суперпозиция волновых функций стационарных состояний. Вероятность перехода. Вычисление коэффициентов Эйнштейна для индуцированных переходов в двухуровневой системе. Матричный элемент оператора дипольного момента перехода. Осцилляции населенности верхнего уровня, частота Раби.

В предыдущих лекциях мы связали сечение поглощения, коэффициент усиления, интенсивность насыщения с коэффициентом Эйнштейна, введенным термодинамически.

Очень важным является, однако, провести квантовомеханическое рассмотрение, во-первых, для того, чтобы понять, что именно является в квантовой механике наиболее существенным для квантовой электроники, во-вторых, чтобы знать приемы, методы определения вероятностей переходов, сечений поглощения и т. п.

Мы уже говорили о том, что при анализе системы «частица — поле излучения» происходит разбиение системы на две части — квантовая частица и классическое поле излучения. При этом энергия такой системы разбивается на три части — внутреннюю энергию частицы, энергию поля излучения и энергию взаимодействия между ними. Взаимодействие при этом рассматривается как возмущение одной части системы" другой ее частью — возмущение частицы полем излучения.

Известно, что микрообъекты описываются -функциями, подчиняющимися уравнению Шредингера

где Н — оператор энергии.

Гамильтониан рассматриваемой системы имеет вид

где — суммарная энергия отдельно взятых поля и частицы, а Н — энергия взаимодействия между ними, характеризующая возмущение внутренней энергии частицы полем излучения. Так разделить энергию можно всегда. Мы же будем рассматривать тот важный частный случай, в котором энергия взаимодействия Н мала по сравнению с полной энергией невозмущенных составляющих системы. Так как величина определяется энергиями связи между составными частями нашей молекулы (атома, иона и т. п.), то такое допущение хорошо соответствует случаям взаимодействия микрочастиц с не слишком интенсивными полями.

Результаты, полученные при использовании допущения о малости Н по сравнению с верны в первом приближении так называемой теории возмущений.

Рассмотрим сначала невозмущенную систему, обладающую уровнями энергии и волновыми функциями . Так как и частица, и поле излучения при отсутствии взаимодействия между ними остаются неопределенно долго в заданном состоянии, то эти состояния являются стационарными. Волновые функции стационарных состояний весьма характерны. Их можно представить в виде

где функции зависят только от пространственных координат и удовлетворяют так называемому стационарному (не зависящему от времени) уравнению Шредингера

Как хорошо известно, это уравнение для ограниченных квантовых систем имеет решения только для некоторых значений энергии , что и приводит к квантованию уровней энергии системы для случаев, когда система не может уходить в бесконечность. Другими

словами, квантование энергии автоматически вытекает из стационарного уравнения Шредингера для ограниченных систем.

Уровням энергии соответствуют волновые функции Для них характерны непрерывность, гладкость и ортонормированность:

выражающая взаимную независимость стационарных состояний. Невозмущенная система в некоторый определенный момент времени может занимать только одно определенное состояние.

Ситуация меняется при наличии взаимодействия. Тогда соответствующая волновая функция должна удовлетворять уравнению Шредингера

В общем случае это уравнение не решается. Однако ввиду малости энергии взаимодействия Н по сравнению с энергией невозмущенной системы На решение можно найти путем разложения волновой функции возмущенной системы W в ряд, члены которого являются решениями невозмущенного уравнения Шредингера

т. е. являются -функциями стационарных состояний.

В соответствии с принятым в предыдущих лекциях подходом ограничим наш дальнейший анализ рассмотрением частиц с двумя уровнями энергии. При этом надо, конечно, иметь в виду, что в действительности не существуют системы, имеющие только два уровня энергии. Но тогда, когда взаимодействие с полем носит резонансный характер, а линии достаточно узки, двухуровневая система оказывается достаточно хорошим приближением.

Двухуровневая система имеет два стационарных состояния, т. е. две стационарные функции: и . Следовательно, мы должны искать решение (4.6) в виде

Если частица находилась до начала действия возмущения на нижнем уровне энергии , то тогда выполнялось условие в противоположном случае — условие . В общем коэффициенты а и b являются функциями времени: . При наличии взаимодействия происходит обмен энергией между частицей и полем излучения, энергетическое состояние частицы зависит от времени. После того как в течение какого-то времени продолжалось взаимодействие, появилась вероятность

нахождения частицы в некотором стационарном состоянии, отличном от начального. Пусть, например, система, бывшая до включения взаимодействия в состоянии 1, описывается уже не функцией , а функцией . Значит, между уровнями 1 и 2 произошел переход, и величина является вероятностью этого перехода.

Итак, в уравнение (4.6) мы подставляем (4.8). После приведения подобных и учета того, что для функций выполняется (4.7), получаем

Умножаем это уравнение на Y и интегрируем по всему пространству. Учитывая ортонормированность (4.5) и то, что в силу (4.3)

получаем

Если бы мы умножили (4.9) на , то получили бы аналогичное уравнение для

Пусть теперь в момент включения возмущения частица находилась на уровне 1, т. е. пусть и . Тогда, если время действия возмущения мало, уравнение (4.11) можно решать, считая, что входящие в него функции заменяются их начальными значениями. Следовательно,

(4.12)

В правую часть этого уравнения входит взятый по всему пространству. Этот интеграл известен под названием матричного элемента оператора взаимодействия перехода .

Пусть энергия возмущения Н обусловлена дипольным взаимодействием -частицы с переменным электромагнитным полем. Если дипольный момент равен а поле имеет вид то энергия взаимодействия равна скалярному произведению этих векторов:

Будем считать для простоты, что векторы и Е параллельны. В дипольном приближении оператор взаимодействия превращается

в оператор момента . Его матричный элемент для параллельных векторов и Е записывается в виде

где величина определяет матричный элемент оператора дипольного момента перехода. Так мы приходим к уравнению

где — резонансная частота перехода. (Заметим, что при рассмотрениях этого типа принято пользоваться круговыми частотами.) При воздействии на частоте сколько-нибудь близкой к резонансной, первый член в скобках осциллирует слишком быстро и его можно не учитывать. Тогда

Такое уравнение легко интегрируется в пределах от 0 до t:

Вероятность перехода определяется квадратом модуля :

Из этого выражения видно, в частности, что ощутимая вероятность перехода имеет место только для внешнего поля с частотой со, близкой к т. е. для резонансного излучения.

Для того чтобы связать полученную нами вероятность перехода с коэффициентом Эйнштейна В для индуцированного перехода, надо применить этот результат к случаю теплового излучения и учесть спектральную ширину перехода. Входящая в формулу (4.18) для величина связана с плотностью энергии соответствующего поля простым и хорошо известным соотношением: . Но мы рассматривали электрическое поле, поляризованное вдоль направления диполя. В случае изотропного-теплового излучения, для которого был произведен термодинамический анализ коэффициентов Эйнштейна, плотность энергии поля вдоль одного выбранного направления составляет третью часть, от полной плотности энергии поля. Следовательно,

Плотность энергии поля теплового излучения распределена по спектру частот в соответствии с формулой Планка. Мы же выводили формулу для для монохроматической внешней силы. Полную вероятность перехода в поле теплового излучения можно определить, проинтегрировав выражение (4.18) для по всем частотам поля теплового излучения, считая при этом, что в (4.18) входит спектральная плотность энергии поля , где дается формулой Планка (1.9). Таким образом, полная вероятность перехода П записывается в виде

Функция является очень плавной, носит резко выраженный резонансный характер, поэтому можно вынести за знак интеграла:

Заменой интеграл сводится к табличному: . В результате

Важной особенностью этого выражения является пропорциональность вероятности перехода под действием возмущения времени действия этого возмущения t, что полностью соответствует постулату Эйнштейна о вероятностях индуцированных переходов. Вводя вероятность перехода в единицу времени:

и сравнивая это выражение с введенным ранее постулатом Эйнштейна (1.2):

мы получаем окончательно выражение для коэффициента Эйнштейна в виде

Совершенно аналогично можно получить выражение для которое в нашем двухуровневом случае без вырождения оказывается равным . Вероятность спонтанного перехода таким методом не может быть получена.

Итак, значения коэффициентов Эйнштейна определяются дпиольными матричными элементами , вычисление которых для большого числа простых конфигураций вполне возможно методами квантовой механики. Во многих случаях приходится, однако, прибегать к их экспериментальному определению.

Для справок приведем выражения для в случае вырожденных уровней:

где так называемая сила линии перехода является суммой квадратов матричных элементов дипольного момента перехода между невырожденными состояниями составляющими уровни 1 и 2 соответственно:

Приведенный выше вывод связи коэффициента Эйнштейна с квантовомеханической характеристикой перехода верен, строго говоря, вне резонанса, когда резонансные знаменатели типа (см. (4.17)) не слишком малы. Малость резонансного знаменателя нарушает малость поправки в методе теории возмущений. Однако, получив в первом порядке теории возмущений выражение (4.17) для мы выполнили затем интегрирование (4.20) по всем частотам плапковского излучения, что интуитивно оправдывает паши выкладки. Если же нас интересует резонансный случай воздействия поля с частотой , т. е. случай

то надо рассматривать задачу заново. Снова представим -функции смешанного состояния, возникающего при действии поля излучения, для двухуровневой системы "в виде (4.8). После подстановки в уравнение Шредингера (4.6), умножения на сопряженные, интегрирования и приведения подобных получаются точные уравнения для :

где матричные элементы оператора возмущения V аналогично (4 12) имеют вид

При дипольном взаимодействии типа (4.13), т. е. при

матричные элементы приобретают вид

Здесь, как и в (4.14),

и, кроме того, введены частоты

Считаем, как и раньше, что существенна только разностная частота (см. (4.28)). Тогда, обозначив

получаем из (4.34) и (4.35) систему уравнений

Подстановка в (4.39) и исключение а приводит к линейному уравнению второго порядка с постоянными коэффициентами, т. е. к уравнению типа гармонического осциллятора:

Решение уравнения (4.40) хорошо известно. Вводя обозначение

находим

Следовательно, искомая Ч-функция смешанного состояния равна

Константы А и В находятся из условия при . Тогда . В результате

Если при функция квадрат модуля коэффициента при есть вероятность нахождения частицы на втором уровне после включения поля. Эта вероятность равна

Величина П осциллирует с частотой между нулевым значением и . В точном резонансе (см. (4.41)) , и мы имеем осцилляции между 0 и 1:

Вернувшись к исходным обозначениям (4.38), (4.41), мы видим, что интенсивность облучения и дипольный момент перехода определяют частоту осцилляций

где введено обозначение ЙР для так называемой частоты Раби

Перепишем (4.46) в новых обозначениях:

Особенно наглядны предельные случаи. При малой отстройке (при интенсивном поле облучения), ,

При большой отстройке (при слабом поле облучения), ,

Смысл формул (4.51) и (4.52) достаточно прозрачен. В интенсивном поле облучения, таком, что частота Раби существенно превышает

отстройку поля от точного резонанса, частица осциллирует между верхним и нижним уровнем с частотой Раби. В слабом поле, таком, что соответствующая ему частота Раби спектрально не перекрывает отстройку частоты поля от точного резонанса, вероятность нахождения частицы на верхнем уровне никогда не достигает единицы, осцилляции этой вероятности происходят с частотой отстройки. Вместе с тем при точном резонансе частица с необходимостью достигает верхнего уровня и при слабом поле, только за очень длинное время, определяемое в этом случае медленностью осцилляций Раби.

Приведем численные оценки. Характерная для спектроскопически хорошо разрешенных линий резонансного поглощения величина составляет (дебай), чему соответствует . Интенсивности облучения, например, по формуле (3.7) соответствует напряженность поля , или . Значение h хорошо известно, это . Тогда частота Раби составляет Гц, или, в принятых в спектроскопии единицах, .

Отметим здесь же, что дипольному моменту по (4.25) соответствует коэффициент Эйнштейна и для волны в 0,5 мкм коэффициент Эйнштейна (см. формулу (1.11)) , чему соответствует естественное время жизни .

Заметим в заключение этой лекции, что изложенное в ней является лишь первым приближением теории возмущений, строго рассмотренным в § 40 и в задаче к этому параграфу книги: Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Квантовая механика. - М.: Наука, 1974.

Подчеркнем также то исключительно важное обстоятельство, что в этой лекции, в отличие от предыдущей, никакие релаксационные процессы, равно как и спонтанный распад верхнего уровня, во внимание не принимались. Это означает, что все изложенное здесь верно на отрезках времени, малых по отношению к времени жизни верхнего состояния т. Для больших времен когерентность состояний нарушается и необходимо пользоваться скоростными уравнениями.