Лекция двадцать вторая. ЛАЗЕРЫ НА КРАСИТЕЛЯХ

Спектрально-люминесцентные свойства красителей. Схема уровней. Цикл оптической накачки. Перестройка частоты излучения. Паразитные процессы. Коэффициент усиления. Непрерывный и импульсный режимы. Пороговая накачка. Ламповая и лазерная накачка, непрерывный режим.

Среди лазеров на конденсированных средах особое место занимают лазеры на красителях, точнее, на растворах молекул органических красителей в органических растворителях или в воде. Эти лазеры известны с 1966 г. Лазеры на красителях замечательны прежде всего тем, что, работая в широком диапазоне длин волн от ближнего ИК до ближнего УФ излучений включительно, они допускают плавную перестройку длины волны генерации в диапазоне шириной в несколько десятков нанометров с монохроматичностью, достигающей 1-1,5 МГц. Лазеры на красителях работают в непрерывном, импульсном и импульсно-периодическом режимах. Энергия импульсов излучения достигает сотен дяо-улей, мощность непрерывной генерации — десятков ватт, частота повторения — сотен герц, к. п. д. — десятков процентов (при лазерной накачке). В импульсном режиме длительность генерации определяется длительностью импульсов накачки. В режиме синхронизации мод достигается пикосекундвый и субникосекундный диапазоны длительностей.

Приведенные данные относятся к различным лазерам, отличающимся друг от друга конструкцией резонатора, источником накачки, рабочим веществом и т. д. Но для всех характерна возможность плавной перестройки длины волны излучения, что в сочетании с любым другим набором лазерных параметров делает эти генераторы монохроматического излучения уникальными.

Свойства лазеров на красителях определяются свойствами их рабочего вещества — органических красителей. Исторически красителями назывались органические соединения, обладающиеинтенсивной окраской, т. е. интенсивным и. широкополосным поглощением в видимой области спектра, которая может быть более или менее прочно сообщена другим материалам. В настоящее время красителями принято называть сложные органические соединения с разветвленной системой сопряженных химических связей, обладающие интенсивными полосами поглощения в видимой или ближней УФ областях спектра. Требование окрашенности или способности окрашивать в этом определении опущено, так что, в сущности, слово краситель обозначает органические соединения с определенным химическим строением и спектрально-люминесцентными свойствами. Окрашенные органические соединения содержат насыщенные хромофорные группы тина , ответственные за окраску. Наличие так называемых ауксохромных групп типа придает соединению красящие свойства.

Для нас существенно, что красители могут поглощать и испускать излучение в" ближних УФ и ИК, равно как и в видимой, областях спектра. Из известных сейчас многих тысяч красителей только относительно немногие флуоресцируют в растворе. Около двухсот-трехсот из них способны генерировать лазерное излучение. Их спектрально-люминесцентные свойства определяются структурой красителя и его взаимодействием с растворителем. Хотя длины волн, ширина, структура и интенсивность спектров различны для различных красителей или даже для одного и того же красителя в различных растворителях, можно указать ряд общих свойств, наличие которых делает лазерные красители в значительной мере подобными друг другу.

Рис. 22.1. Спектр поглощения и флуоресценции красителя родамин в спирте.

Во-первых, ширина полос поглощения и излучения составляет около . В области спектра, более коротковолновой по отношению к основному поглощению, могут находиться одна или несколько дополнительных полос поглощения. Во-вторых, максимум флуоресценции находится в более длинноволновой области спектра, чем главный максимум поглощения (стоксов сдвиг флуоресценции). Стоксов сдвиг и ширина спектров флуоресценции поглощения могут быть таковы, что коротковолновый край спектра флуоресценции перекрывает длинноволновый край спектра поглощения (рис. 22.1). В-третьих, спектр флуоресценции обычно зеркален спектру поглощения, а время флуоресценции по порядку величины составляет обычно 1 нс. Далее, возмояшы и, как правило, наблюдаются наведенные спектры поглощения из возбужденных состояний (возбужденно-возбужденные переходы) и новые полосы поглощения фотохимического происхождения.

В отличие от газовых лазеров на атомах и (небольших) молекулах, а также от твердотельных лазеров на примесных ионах, в случае лазера на молекулах органических красителей (молекулярная масса 200-600, 20-60 атомов в молекуле) точную схему энергетических уровней изобразить невозможно. Волновые функции различных конфигураций столь многоатомных молекул, обладающих богатейшей комбинацией разрешенных электронных, колебательных и вращательных состояний, неизвестны. Типичное число колебательных степеней свободы этих молекул (см. лекцию пятнадцатую) составляет величину, превышающую 102. Поэтому потенциальные ямы электронных термов, колебательные и вращательные уровни энергии в них должны строиться в весьма

многомерном пространстве, что если и возможно, то заведомо ненаглядно. Конфигурация, а следовательно, и потенциальная энергия определенного электронно-колебательно-вращательного состояния молекулы красителя есть функция многих координат. Для целей схематического описания оказалось, однако, удобным упрощенное представление в условном конфигурационном пространстве, при котором вся совокупность конфигурационных координат заменяется одной условной координатой.

На рис. 22.2 приведена построенная таким образом схема энергетических-уровней молекулы органического красителя. Колебательно-вращательные состояния, показанные на этой схеме, сгруппированы около электронных состояний, типичное расстояние между которыми составляет Расстояние между колебательными состояниями по порядку величины равно между вращательными . Электронные состояния в зависимости от спинов электронов подразделяются на синглетные (S) и триплетные (Т) состояния. Из-за спин-орбитальной связи в действительности имеет место перемешивание чистых синглетных и трпплетпых состояний. Характеризуя условность схематической диаграммы на рис. 22.2, заметим, что координаты, соответствующие минимумам энергии, различны для каждого электронного состояния.

Рис. 22.2. Схема уровней красителя: волнистые стрелки процессы безызлучательной конверсии, прямые — радиационные переходы.

При комнатной температуре и в равновесных условиях населены нижние колебательно-вращательные уровни основного состояния . При оптическом возбуждении монохроматическим излучением на переходе заселяется в соответствии с принципом Франка — Кондона какое-то определенное колебательно-вращательное состояние терма Внутри состояния происходит быстрая (со временем релаксации 1-10 нс) термализация избыточной энергии. Излучательное время жизни возбужденных состояний терма равно обычно 1—5 нс, поэтому безызлучательная релаксация в пределах состояния происходит быстрее, чем излучательная релаксация из состояния на переходе .

При сдвинутых равновесных конфигурациях (см. лекцию восемнадцатую) в соответствии с принципом Франка — Кондона возбуждаются высшие колебательные уровни состояния . В процессе безызлучательной релаксации энергия возбуждения переходит, в основном, на нижние колебательные уровни этого состояния.

С нижних уровней состояния молекула может возвратиться в состояние испустив фотон. Эта излучательная релаксация называется флуоресценцией. В силу вышеизложенного энергия излученного фотона меньше энергии поглощенного фотона, что объясняет наличие стоксов а сдвига в спектре флуоресценции по отношению к спектру поглощения. Излучение фотонов флуоресценции также происходит в соответствии с принципом Франка — Кондона (см. рис. 22.2). Избыточная энергия в процессе безызлучательной колебательной релаксации нагревает молекулы красителя и растворитель.

Время релаксации характерно для релаксации колебательной энергии в конденсированной среде, какой является яшдкость. Наличие стоксова сдвига той же величины при флуо ресценции паров молекул, что и в случае растворов, свидетельствует о существовании внутримолекулярного механизма перераспределения излишка колебательной энергии. В сложных молекулах рассматриваемого типа термализация колебательной энергии может идти через ангармонические взаимодействия внутри и между колебательными модами молекулы.

Вопрос о механизме колебательной релаксации в пределах терма для нас сейчас не важен. Важен лишь вывод о том, что стартовыми уровнями для флуоресценции на переходе являются нижние колебательные уровни состояния . Не меньшее значение имеет вопрос о том, где заканчиваются излучательные переходы . Как уже неоднократно отмечалось, если равновесные конфигурации электронных термов различаются, то нижними уровнями переходов в соответствии с принципом Франка — Кондона являются высокорасположенные уровни основного состояния Эти уровни не заселены термически. Следовательно, цикл оптической накачки, включающий в себя наряду с S-поглощением и -флуоресценцией безызлучательные релаксационные переходы в и -состояниях, происходит по четырехуровневой схеме, подробно обсуждавшейся ранее применительно к твердотельным лазерам. Это, как мы хорошо знаем, существенно облегчает условия достижения инверсии.

Проведенное выше рассуждение выполнено применительно к накачке перехода монохроматическим излучением. Легко видеть Из рис. 22.2, что накачка немонохроматическим излучением во всей полосе поглощения перехода никак не меняет сути дела, и все выводы предыдущего рассуждения остаются в силе.

При флуоресценции возбужденного красителя, не помещенного в резонатор, т. е. при спонтанном излучении в свободном пространстве, спектральные свойства испускаемого излучения определяются только взаимным расположением термов и требованием выполнения принципа Франка — Кондона для равновесно заселенных колебательных уровней этих термов. Ситуация существенно меняется, когда возбужденный краситель помещен в добротный

селективный (или, как чаще говорят, дисперсионный резонатор. Пусть для простоты рассуждений резонатор является одномодовым и одночастотным. При настройке такого резонатора на одну определенную частоту в пределах линии флуоресценции в силу хорошо известного нам эффекта положительной обратной связи именно на этой частоте происходит излучательное опустошение соответствующего верхнего уровня терма Опустошаемый излучательно уровень заселяется в процессе внутритермовой термализации. В силу высокой скорости этого процесса (1—10 нс) практически всегда в формировании одночастотного излучения участвует вся энергия, накопленная термом индуцированное излучение в резонаторе и колебательная релаксация возбуждения в терме образуют излучательно-релаксационный канал преобразования энергии накачки терма в лазерное излучение на переходе .

Очевидно, что при перестройке резонатора в пределах спектральной ширины линии флуоресценции красителя перестраивается частота излучения. При этом вплоть до импульсного режима с длительностью, меньшей времени колебательной релаксации в терме (синхронизация мод), в одночастотное излучение перестраиваемой частоты перекачивается энергия, накопленная всеми колебательными уровнями терма . В недисперсионном резонаторе излучение происходит на частоте, соответствующей максимальному коэффициенту усиления, т. е. в максимуме линии флуоресценции. Аналогия с вращательной конкуренцией в случае -лазеров (см. лекцию шестнадцатую) очевидна.

Радиационные переходы не являются единственным каналом ухода возбужденных молекул с уровня . Во-первых, возможны радиационные переходы между и другими возбужденными синглетными состояниями. Эти синглет-синглетные переходы могут приводить к поглощению на частоте флуоресценции и вызывать в лазере на красителе наведенные накачкой и зависящие от интенсивности накачки потери. Спектры синглет-синглетного поглощения в красителях практически не изучены и степень его влияния на процесс генерации обычно неизвестна. Очевидным является требование несовпадения спектров флуоресценции и -поглощения, что, как правило, хорошо выполняется для нашедших широкое применение красителей.

Более опасно триплет-триплетное поглощение, спектр которого обычно в той или иной мере перекрывается со спектром флуоресценции. Дело в том, что между состояниями различной мультиплетности, например (см. рис. 22.2), в сложных молекулах красителя могут происходить безызлучательные переходы (интеркомбинационная синглет-триплетная конверсия). Атомы, молекулы или молекулярные комплексы, обладающие сильной спин-орбитальной связью и входящие в состав как красителя, так и расточителя, повышают скорость синглет-триплетной конверсии, так как они увеличивают взаимодействие синглетных

и триплетных состояний красителя и перекрытие их волновых функций.

Синглет-тринлетная конверсия уменьшает число молекул в состоянии способных совершить излучательный переход в состояние и, таким образом, уменьшает квантовый выход флуоресценции. Кроме того, заселяя метастабильное состояние синглет-триплетная конверсия делает возможным триплет-триплетное поглощение на переходах , которое увеличивается с ростом возбуждения красителя и может препятствовать генерации.

Триплетное состояние является долгоживущим метастабильным состоянием. Излучательные переходы в состояние хотя и возможны, но относительно маловероятны. Излучение на переходах называется фосфоресценцией. Время жизни состояния по отношению к фосфоресценции составляет Так как на радиационное время жизни повлиять невозможно, а более быстрое опустошение состояния необходимо для уменьшения -поглощения, то большое значение имеет поиск тушителей триплетного состояния, добавление которых в раствор личивает вероятность безызлучательной конверсии . Наиболее эффективными из известных тушителей триплетного состояния в лазерах на растворах красителей являются кислород и непредельные углеводороды типа . Концентрация тушителей не должна быть слишком большой, чтобы не вызвать сокращения времени жизни верхнего лазерного уровня.

В заключение обсуждения паразитных процессов опустошения состояния отметим также возможность безызлучательных переходов (внутренней конверсии) между состояниями одинаковой мультиплотности , уменьшающих квантовый выход флуоресценции. Вероятность внутреннехг конверсии определяется структурой молекулы красителя и, как правило, не велика по сравнению с вероятностью флуоресцентного распада состояния

Квантовый выход флуоресценции красителей, используемых в лазерах, заключен в пределах

Базируясь на проведенном выше анализе, дальнейшее рассмотрение удобно проводить, приняв вначале простую двухуровневую модель, содержащую основное и первое возбужденное сипглетные состояния Обозначая символами плотности полных населенностей состояний соответственно и принимая для сечения излучательного перехода обозначение , мы можем записать для коэффициента усиления красителя на частоте v выражение

где — энергии стартовой и финишной групп уровней в состояниях соответственно. Энергии и измеряются отношению к минимальной энергии соответствующего терма

каждая. Излучательный переход на частоте v происходит между термами Интервал энергии выделяет из практически непрерывного спектра энергии электронных термов группу тех близких, по существу сливающихся колебательно-вращательных состояний, которые служат стартовым и финишным уровнями перехода .

Рис. 22.3. К определению условия положительного усиления.

Действительно, непрерывный спектр электронного терма, являясь наложением многих близких колебательных состояний, соответствует случаю неоднородного уширения спектральных линий. В индуцированном переходе на частоте v участвует та часть общего числа молекул, возбужденных в рассматриваемый терм, энергия которых попадает в интервал, соответствующий однородному уширению. Число молекул в некотором интервале равно произведению , где — плотность уровней в терме в окрестности энергии Е. В свою очередь, плотность уровней подчиняется больцмановскому распределению: , где нормировочная константа С определяется условием равенства полному числу молекул в терме. Применяя эти рассуждения к термам и считая для них и постоянными, нетрудно получить (22.1).

Из (22.1) легко видеть, что усиление положительно при

При этом, как видно из рис. 22.3, частота излучения, на которой наблюдается усиление, составляет

где равно разности минимальных значений энергии в термах называется частотой чисто электронного перехода. Если , то усиление может быть положительным при , т. е. в отсутствие полной инверсии. При этом всегда . Как мы видим, в красителях реализуется частичная инверсия в электронно-колебательно-вращательных переходах подобно тому, как это имеет место для колебательно-вращательных переходов в СО-лазерах. Заметим, что при полной термализации внутри возбужденного синглетного терма t близко к нулю и

может быть заметно меньше, чем , что сильно облегчает требования к источнику накачки.

Получение усиления на частотах возможно при , тогда необходима полная инверсия , что сильно затруднено малым временем жизни возбужденного синглетного терма .

При формула (22.1) может быть представлена в виде

удобном для анализа спектральной зависимости Спектр совпадает со спектром флуоресценции, но коэффициент в скобках в (22.4) спектрально зависим. Для заданных и с уменьшением v этот коэффициент возрастает. Следовательно, максимум полосы усиления сдвинут в длинноволновую область по отношению к максимуму линии флуоресценции. С ростом роль второго (частотно зависимого) слагаемого в скобках падает, полоса усиления смещается в сторону коротких волн по мере приближения к полной инверсии , приближаясь по положению форме к спектру флуоресценции.

Двухуровневое приближение (22.1) не учитывает синглет-синглетных и триплет-триплетных переходов, приводящих к перепоглощению излучаемого света в системе возбужденных уровней красителя и уменьшению тем самым коэффициента усиления. Наиболее опасно, как уже отмечалось, триплет-триплетное поглощение. Обозначив сечение -поглощения символом а населенность первого трпплетного терма символом , легко написать условие положительности коэффициента усиления для случая полной внутритермовой термализации состояний :

Заселение триплетного терма происходит в процессе интеркомбинационной -конверсии, идущей с характерным временем . Безызлучательное опустошение триплетного терма при переходах в основное синглетное состояние (тушение триплетного состояния) происходит с характерным временем (Релаксацией в процессе фосфоресценции моягао пренебречь в силу ее медленности.) В стационарных условиях . В результате мы получаем чисто спектроскопическое условие положительности коэффициента усиления в непрерывном режиме:

Видна желательность тушения триплетного состояния, уменьшающего время и снижения вероятности интеркомбинационной -конверсии, увеличивающего время .

Если условие (22.6) не выполнено, генерация в непрерывно режиме не достигается. Но в импульсном режиме при интенсивной

накачке с крутым фронтом в силу различия в скоростях изменения населенностей и кратковременно может удовлетворяться условие (22.5), где и меняются во времени при невыполнении (22.6). Простую оценку можно сделать в трехуровневом приближении (основной и возбужденный синглетные и триплетный уровни) и в пренебрежении индуцированным излучением на частоте усиления с помощью скоростных уравнений:

где — скорость перекачки частиц с основного на возбужденный синглетный уровень, пропорциональная, мощности оптической накачки.

Точное решение этих уравнений может быть получено на ЭВМ для произвольно заданного импульса накачки. Если считать, что ступенчатым образом включается в момент и впредь остается постоянной, равной и что при этом интенсивность накачки настолько велика, что и вместе с тем можно считать постоянной величиной, то после включения накачки нарастает пропорционально времени: . В наименее благоприятном случае отсутствия тушения триплетного состояния мы получаем тогда, что после включения накачки нарастает пропорционально квадрату времени:

Интегрирующий характер процесса заселения триплетного уровня при большой длительности времени жизни триплетного состояния приводит к существованию такого отрезка времени, в течение которого триплет-триплетное поглощение несущественно. Приравнивая в соответствии с (22.5) друг другу произведения , мы находим условие

ограничивающее сверху время существования усиления при наличии заметного -поглощепия. Несмотря на свою приблизительность, оценка (22.8) оказывается хорошо описывающей реальную ситуацию. При характерном времени интеркомбинационной конверсии 10—100 нс эта оценка приводит к наносекундному диапазону длительности генерации тех красителей, которые не могут работать в непрерывном режиме:

Обратимся теперь к вопросу оценки интенсивности накачки, необходимой для достижения положительного усиления в рассмотренных выше случаях.

Начнем с непрерывного режима. С учетом -поглощенияз и в предположении внутритермовой термализации (22.4) приобретает вид

где считается, что спектральный интервал однородного уширения одинаков в S- и T-термах. Условие положительности усиления принимает простой вид:

В стационарных условиях , и, как известно, скорость накачки

где — интенсивность излучения накачки, — частота накачки, а — сечение синглет-синглетного поглощения при переходе на частоте накачки. Следовательно, мы получаем условие полояштелыюсти усиления на частоте v в виде

Физический смысл этого выражепия прозрачен в полностью соответствует приведенному выше обсуждению. Обычно Тогда в случае хорошего выполнения спектроскопического условия (22.6) полученное выражение сильно упрощается:

становясь еще более прозрачным: пороговая интенсивность накачки должна превышать интенсивность насыщения синглет-синглетного перехода сильно ослабленную больцмановским фактором, обусловленным четырехуровневым характером инверсии в лазерах на красителях. Численная оценка сильно зависит от величины принимающей обычно значения от 200 до . При . Знак мкм и при комнатной температуре пороговое значение заключено в пределах .

В импульсном режиме При длительностях, больших времени внутритермовой термализации, но меньших в соответствии с (22.8) времени интеркомбинационной конверсии , условие положительности усиления по (22.4) приобретает в отличие от

(22.10) вид

(22.14)

Определение пороговой энергии накачки требует решения уравнений (22.7) и последующего интегрирования скорости накачки по времени до тех пор, пока условие (22.14) не начнет выполняться за счет энергии, затрачиваемой на перекачку молекул при переходе . В общем случае такое определение не представляется возможным, однако простую оценку можно сделать следующим образом.

На интервалах времени, меньших времени ншзпи синглетного состояния S его заселение происходит существенно импульсным образом в эффективной двухуровневой системе . Плотность энергии насыщения составляет при импульсном насыщении по формуле (3.43) величину . Четырехуровневый характер инверсии в лазерах на красителях при и соответствующем стоксовом сдвиге приводит к больцмановскому ослаблению требований к числу переброшенных в верхнее состояние частиц. В результате для плотности энергии накачки, приводящей к положительному усилению за время, меньшее времени жизни возбужденного синглетного терма, мы получаем оценку

Если же нас интересуют отрезки времени, большие , то , где дается формулой (22.12) или (22.13), и в случае красителей, не подчиняющихся спектроскопическому условию (22.6), время t ограничено условием (22.8).

Подчеркнем, что все проведенное выше рассмотрение пороговых значений интенсивности (энергии) накачки выполнепо без учета паразитных потерь энергии в резонаторе лазера и потерь энергии на полезное излучение из резонатора лазера и имело в виду так называемое «электронное» усиление, характерное, в принципе, для рассматриваемого активного вещества и способа накачки.

Не останавливаясь на технических деталях, отметим, что накачка красителей излучением импульсных ламп потребовала разработки специальных ламп высокой интенсивности с короткими фронтами включения, не превышающими 0,1-1 мкс. Наилучшие результаты дает, однако, лазерная накачка. В импульсном режиме используются вторая гармоника рубинового лазера (0,347 мкм), вторая (0,53 мкм), третья (0,353 мкм) и четвертая (0,265 мкм) гармоники неодимового лазера, а также излучения медного, азотного и эксимерных лазеров. Последние позволяют получать высокую частоту следования импульсов.

Интересной является возможность накачки красителей излучением лазеров с синхронизацией мод. Если оптические длины

резонаторов лазеров накачки и на красителе равны или кратны друг другу, в лазере на красителе осуществляется режим генерации ультракоротких импульсов (пикосекундный диапазон). Столь короткие импульсы света с плавно перестраиваемой длиной волны представляют собой уникальное средство исследования в спектроскопии быстропротекающих процессов, в фотохимии и в фотобиологии.

Рис. 22.4. Схема струйного лазера на красителе (а) и условное изображение струи (б): 1 — излучение накачки, 2 — плоскость струи, 3 — излучение генерации.

В непрерывном режиме источником накачки служит аргоновый лазер, фокусировка излучения которого в малую область диаметром 10—100 мкм позволяет создать требуемую высокую интенсивность накачки. Для устранения термооптических искажений в активной среде лазера и последствий возможного фотолиза красителя необходима прокачка активной жидкости с такой скоростью, чтобы за несколько микросекунд произвести ее полную смену в активной области. Наилучшее из известных конструктивных решений изображено на рис. 22.4. Тонкая плоскопараллельная струя раствора ориентирована под углом Брюстера к оптической оси резонатора. Именно такие лазеры позволяют достигать предельно высокой монохроматичности и хорошей стабильности.

Заметим в заключение, что лазеры на красителе при непрерывной накачке могут успешно работать в режиме активной и пассивной синхронизации мод (длительность пичков 1—2 не). Наконец, упомянем наиболее популярные красители. Это — нильский голубой, крезил-виолет, родамин, кумарин. Наилучшим из них является родамин , работающий в диапазоне 550—650 нм. Наилучшими растворителями являются этиловый спирт и дистиллированная вода, концентрация красителя не должна превышать молярной во избежание образования димеров и концентрационного тушения.

Возможны твердые растворы красителей в полимерах типа полистирола или полиметилметакрилата. Для некоторых применений удобным приемом является пропитывание раствором красителя мелкопористой монодйсперсной губчатой стеклянной матрицы, прозрачной для лазерного излучения и накачки.