10. ТЕОРИЯ МУЛЬТИПЛЕТОВ. МАГНИТНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ

До сих пор мы пренебрегали магнитными эффектами в атомах, полагая, что энергия последних обусловлена только кулоновским электростатическим взаимодействием. Теперь мы будем иметь дело с орбитальными и спиновыми магнитными эффектами. Орбитальные магнитные эффекты легко описываются теорией, рассматриваемой в этой главе. Однако учет электронного спина можно произвести только . Корректное рассмотрение требует привлечения теории Дирака и будет дано в гл. 18.

Взаимодействие с постоянным внешним магнитным полем

Согласно нерелятивистской квантовой механике (см., например, [1]), влияние произвольного внешнего магнитного поля с векторным потенциалом А на поведение заряженной бесспиновой материальной точки учитывается добавлением к гамильтониану слагаемых

Мы полагаем , что всегда возможно, если поле не имеет источников. Заряд частицы считается равным .

Соленоидалышй векторный потенциал постоянного магнитного поля Н, как легко убедиться, можно взять в виде

Тогда первый член в (10.1) есть

где 1 — орбитальный момент количества движения частицы. Равенство (10.1) при этом принимает вид

Оценим величину членов в (10.3), используя атомные единицы. Тогда (для электрона) порядка 1. Напряженность магнитного поля в измерениях эффекта Зеемана не превышает или . Тогда первый член составляет , что легко поддается измерению. Если увеличить до , то второй член составит . Очевидно, им можно пренебречь, что мы и сделаем.

Теперь действие магнитного поля можно учесть, приписав частице магнитный момент

    (10.4 а)

где.

есть гиромагнитное отношение. Направим координатную ось z вдоль . Тогда вклад «магнитных» членов в гамильтониан примет вид — . Уравнение Шредингера будет

Если потенциал, входящий в оператор сферически симметричен, то мы вправе положить Тогда

    (10.6 а)

где -магнитное квантовое число. Следовательно, взаимодействие с магнитным полем сдвигает энергию на величину и снимает -вырождение по энергии. Последний член в (10.6а), очевидно, представляет собой энергию магнитного момента (10.4а) в магнитном поле

    (10.7а)

где величина дается (10.4). Выражение (10.7 а) можно рассматривать как определение магнитного момента. Оно справедливо, только если энергия Е линейна по в противном случае

Если частица представляет собой электрон, то она обладает спином s. Экспериментально установлено, что ее спиновый магнитный момент [по-прежнему определяемый по энергии в магнитном поле, согласно формуле (10.7 а)] составляет

    (10.8)

Соотношения (10.7 а), (10.76) и (10.8) подтверждаются опытами Штерна и Герлаха, равно как и опытами по эффекту Зеемана. Существование спинового магнитного момента естественным образом вытекает из теории Дирака. Множитель 1,00116 представляет собой радиационную поправку. Она была обнаружена экспериментально и находит себе объяснение в теории поля.

Спин-орбитальное взаимодействие в атомах

Спин-орбитальное взаимодействие обусловлено взаимодействием магнитного момента электрона с магнитным полем, возникающим при его движении. Поскольку этот эффект является полностью релятивистским, можно ожидать, что только теория Дирака способна дать исчерпывающее его описание. Здесь будет дано только псевдодоказательство, приводящее, однако, к правильному результату.

Пусть один электрон движется со скоростью v относительно всей атомной конфигурации. Тогда в системе координат, в которой он покоится, ядро и все остальные электроны движутся со скоростью ; так же движется и их эффективное поле . Связанное с движущимся электрическим полем магнитное поле, согласно релятивистским формулам преобразования, составляет в первом порядке по v/c

(Имея в виду дальнейшее применение нерелятивистской теории Шредингера, мы удерживаем только члены первого порядка по v/c.) Если эффективный потенциал сферически симметричен, то, полагая мы получаем после некоторых преобразований

Собирая формулы (10.4), (10.7), (10.8) и (10.9), находим энергию взаимодействия

[Радиационная поправка здесь опущена. Заметим, что в системе координат, в которой электрон покоится, он не обладает орбитальным магнитным моментом, поэтому в формуле (10.11) нет члена, пропорционального .] Равенство (10.11) справедливо и в системе координат, связанной с ядром, так как в первом порядке по энергия одна и та же. Томас [24] и Френкель [25] показали, что если исходить из модели электрона как вращающегося волчка, то выражение (10.11) надо умножить на . Поэтому правильный результат для энергии спин-орбитального взаимодействия дается формулой

Именно это выражение получается из теории Дирака. Для нескольких электронов оно принимает вид

До тех пор пока спин-орбитальное взаимодействие мало по сравнению с расстоянием между уровнями различных термов, т. е. по сравнению с электростатическим взаимодействием, энергию (10.13) можно рассматривать как возмущение. При этом можно вычислять ее диагональные элементы между состояниями , несмотря на то, что операторы S и L больше не коммутируют с гамильтонианом. Операторы J и конечно, остаются интегралами движения. В соответствии со

сказанным энергетические уровни характеризуются числами L и S, а затем для данного набора происходит дальнейшее расщепление в соответствии с различными значениями полного момента

Вычислим интеграл

    (10.14)

Производная равна , где — заряд внутри сферы радиуса , поэтому

    (10.15)

Соответственно равенство (10.13) перепишется в виде

Если индекс i относится к электронам, находящимся в одной и той же оболочке, то величина не зависит от Более того, для заполненных оболочек

Поэтому надо рассматривать только электроны в незаполненных оболочках.

Теорема о матричных элементах

Наметим здесь доказательство одной теоремы об операторах, которая позволит нам вычислить правую часть (10.16) и которая вообще играет важную роль в квантовой теории атома. Рассмотрим произвольный оператор А, удовлетворяющий следующим правилам перестановки:

    (10-17)

Здесь — какая-нибудь циклическая перестановка

Существует много операторов, удовлетворяющих правилам перестановки (10.17). Для нас наиболее важен оператор полного момента J. Его можно представить в

виде суммы взаимно коммутирующих слагаемых

    (10.18)

Любой из операторов можно подставить в качестве А в формулы (10.17). Это следует из того, что компоненты удовлетворяют правилам перестановки

    (10.19)

поскольку оператор J есть момент количества движения, а 1 и коммутирует с для . В частности, мы воспользуемся рассматриваемой теоремой для операторов I, и фигурирующих в равенстве (10.16). Мы знаем, что

    (10.20)

Тогда любой из операторов U можно выбрать в качестве А в формуле (10.17), если отождествить L с J. (Аналогично можно поступить и с операторами s и )

С другой стороны, оператор А в формуле (10.17) может быть и радиус-вектором электрона с орбитальным моментом J. Далее, под J можно понимать сумму орбитальных моментов всех электронов, или полный момент количества движения атома, а оператор А при этом может быть либо радиус-вектором электрона, либо суммой радиус-векторов всех электронов, либо суммой их импульсов. В таком виде теорема применима и для вычисления вероятностей оптических переходов.

Возьмем матричные элементы равенства (10.17) между собственными функциями операторов . В частности, это могут быть и элементы, переводящие из состояния в другое состояние с тем же значением Отметим при этом, что могут быть и другие квантовые числа X (например, энергия), которые могут быть различны в начальном и конечном состояниях

    (10.21)

Будем считать, что оператор J коммутирует с любыми динамическими переменными, понимаемыми под X (например, гамильтонианом), так что имеет только матричные элементы, диагональные по X. Более того,

допустим, что эти матричные элементы зависят только от J и М, а от X не зависят. Тогда равенство (10.21) принимает вид

    (10.22)

Пусть для начала Тогда в суммы дают вклад только слагаемые с и, согласно (10.17), так что

    (10.23)

Следовательно, как и можно было ожидать. Оставим, далее, тот же оператор но заменим на Тогда равенства (10.17) дают

В соотношении (10.22) при этом остаются только слагаемые с так что

    (10.24)

Это соотношение может быть выполнено для всех М, только если

    (10.25)

где К — константа, не зависящая от М, но зависящая от начального и конечного состояний . Таким образом, мы свели матричные элементы оператора к матричным элементам для которые нам известны.

Далее, возьмем вновь прежний оператор но положим . Тогда равенства (10.17) дают

    (10.26)

Пользуясь соотношением (10.25) и вспоминая, что равенство (10.26) остается в силе, если заменить А на J, находим

    (10.27)

Аналогичное рассуждение приводит к соответствующему соотношению и для Итак, мы показали, что для любой компоненты а

    (10.28)

Другими словами, матричные компоненты вектора А между функциями с одним и тем же значением J пропорциональны соответствующим матричным компонентам вектора J. Это и есть теорема, которую мы хотели доказать. Конечно, она справедлива и для диагональных элементов.

Из формулы (10.28) вытекает простое следствие:

    (10.29)

Таким образом, скалярное произведение диагонально по М. Часто бывает легче вычислить чем какую-либо компоненту А, и это используется для определения константы

Дираком была доказана более общая теорема, позволяющая вычислять матричные элементы вектора типа [т. е. удовлетворяющего условиям (10.17)] между функциями с различными значениями 7. Довольно сложные алгебраические выкладки (см. [2, 3]) приводят к следующему результату:

    (10.30)

Взяв матричные элементы этого равенства между функциями, принадлежащими одному и тому же значению , можно вновь получить теорему (10.28). Для матричных элементов (10.30) между функциями при последний член справа равен нулю, так как оператор J не имеет матричных элементов, связывающих функции с различными

Простая выкладка дает

Следовательно, матричные элементы оператора А отличны от нуля только при Поскольку коммутирует с матричные элементы отличны от нуля только при Значения матричных элементов А приводятся в монографии [2]. Мы используем их в гл. 14.

Если то мы видим, что для каждого из операторов L и S удовлетворяется требование (10.17) и, следовательно, равенство (10.22). В этом случае соотношения (10.28) и (10.29) дают результат старой векторной модели, состоящий в том, что среднее по времени от оператора L (или S) можно заменить его компонентой в направлении полного момента J, равной Перпендикулярная компонента исчезает из среднего по времени благодаря прецессии вектора L (или S) вокруг

Расчет спин-орбатального взаимодействия

Возвращаясь теперь к выражению (10.16) и отождествляя J с , где мы видим, что оператор удовлетворяет условиям (10.17). Следовательно, для матричных элементов диагональных по L, S, мы имеем, согласно теореме (10.28),

    (10.32)

где а -некоторые константы, зависящие от мультиплета L, S. Тогда равенство (10.16) можно переписать в виде

    (10.33)

Последний множитель здесь можно диагонализировать, переходя от -представления к -представлению и

используя соотношение

    (10.34)

Операторы остаются еще диагональными, но уже нет. Допустим, далее, что не заполнена только одна -оболочка. Тогда

    (10.35)

где

    (10.36)

— численный коэффициент, который можно найти, зная волновую функцию -состояния в -представлении.

Поскольку вся зависимость энергии спин-орбитального взаимодействия от полного момента обусловлена членом в скобках, мы можем составить разность

Это правило интервалов Ланде; оно утверждает, что энергетический промежуток между состояниями с соседними и одинаковыми LS пропорционален большему из значений

Рассмотрим систему k электронов в -оболочке, считая . Пусть значение S максимально (т. е. все ), произвольно. Диагональные элементы оператора (10.16) возникают только от , поскольку не имеют диагональных элементов. Следовательно, выражение (10.16) можно переписать в виде

    (10.38)

Далее, диагональные элементы оператора оказываются равными Мы имеем

или

Считая величину известной, мы можем вычислить энергию по формуле (10.35). Для низших мультиплетов можно, как и для электростатического взаимодействия, использовать правило сумм и производить расчет в -представлении.

Для оболочек, заполненных более чем наполовину, полезно следующее рассуждение. Мы можем написать

Следовательно, энергия спин-орбитального взаимодействия для конфигурации из электронов равна энергии спин-орбитального взаимодействия для конфигурации из k электронов, взятой с обратным знаком. В частности, для оболочек, заполненных более чем наполовину,

Если то наибольшим энергиям соответствует наибольшее значение J, при справедливо обратное. Первый случай носит название регулярного мультиплета, второй — обращенного мультиплета. Если в оболочке меньше электронов, то большинство мультиплетов регулярны, однако существуют и некоторые исключения. Например, в состоянии возникающем из конфигурации . Для оболочек, заполненных более чем наполовину, большинство (но не все) мультиплетов обращенные. Для регулярных мультиплетов, т. е.

для оболочек, заполненных меньше чем наполовину, и только для них существует следующее правило. Чтобы получить наинизшую энергию, надо взять максимальное значение 5, затем максимальное значение L и, наконец, наименьшее значение J.

Для оболочек, заполненных точно наполовину, спин-орбитальное взаимодействие в первом порядке теории возмущений отсутствует, поскольку такую оболочку можно рассматривать с двух точек зрения: для электронов или для дырок. Энергии в этих двух случаях должны быть, согласно формуле (10.40), равны по величине и противоположны по знаку, т. е. должны обращаться в нуль. Состоянию высшей мультиплетности в наполовину заполненной оболочке отвечает орбитальный момент так что спин-орбитальное расщепление отсутствует. Чтобы вычислить энергию спин-орбитального взаимодействия для других мультиплетов наполовину заполненных оболочек, нужно использовать второй порядок теории возмущений.

Как видно из выражения (10.37), энергия имеет порядок Для -электронов группы железа величина оказалась в интервале 50— 1000 смгх, причем ее значение возрастает по мере заполнения оболочки. Вспомним, что конфигурационные энергии обычно были порядка , а энергия электростатического взаимодействия — порядка . Спин-орбитальный член, как мы сейчас видим, имеет порядок а внешнее магнитное поле дает эффект порядка Следовательно, наши предположения о квантовых числах обычно правильны.

Может случиться, однако, что спин-орбитальное взаимодействие гораздо больше электростатического. Это бывает в рентгеновских спектрах. (Сравнительно редкое в атомной теории, такое явление совершенно в порядке вещей в теории ядра.) Тогда каждый электрон характеризуется набором квантовых чисел , а не При этом прежде всего конфигурация распадается на подконфигурации, характеризуемые числом — числом электронов с полным моментом Это можно записать как Затем электростатическое взаимодействие расщепляет каждую

подконфигурацию на состояния с различным полным моментом , причем

    (10.42)

Этот случай называется -связью. Вычисление электростатической энергии здесь более сложно, чем для -связи. Соответствующий расчет можно найти в монографии [2]. Там же рассмотрен также случай промежуточной связи, когда спин-орбитальное и электростатическое взаимодействие — величины одного порядка. В любом случае L и S перестают быть хорошими квантовыми числами, а остается хорошим квантовым числом.

Эффект Зеемана

Энергия взаимодействия электрона с однородным магнитным полем направленным по оси , дается формулой

    (10.43)

Полный гамильтониан коммутирует с оператором но не коммутирует с Поскольку теперь в пространстве имеется выделенное направление, гамильтониан не инвариантен относительно вращений. Величина называется магнетоном Бора . Она равна . Когда поле достаточно слабое и его влияние мало, энергию (10.43) можно рассматривать как возмущение в схеме . Тогда мы должны вычислить диагональные элементы . Записывая это выражение в виде и используя соотношения (10.28) и (10.29), находим

    (10.44)

где

    (10.45)

Следовательно,

где g — множитель Ланде, равный

    (10.47)

Имеем

откуда следуют соотношения

Для одноэлектронных спектров

Величина расщепления спектральных линий дается формулой

    (10.51)

где — энергия в отсутствие магнитного поля, а индексы соответственно относятся к начальному и конечному состояниям.

Эффект Пашена — Бака

В достаточно сильном магнитном поле зеемановский член в гамильтониане может доминировать над спин-орбитальным. Это известно как эффект Пашена — Бака. В этом случае все магнитное взаимодействие можно рассматривать в схеме как возмущение. Диагональные матричные элементы принимают вид

    (10.52)

В первом порядке значение не может измениться при переходе, a ML может измениться только на ± 1 (или не измениться вообще). Величина расщепления спектральной линии дается формулой

    (10.53)

где — изменение энергии в отсутствие магнитных эффектов. По предположению, основное расщепление обусловлено членом с и он дает просто триплет Лоренца . Последнее слагаемое в (10.53) описывает эффект спин-орбитального взаимодействия. При мы получаем

    (10-54)

Этот член дает расщепление на компонент. Если значение L известно, то простой подсчет компонент определяет спин . Ядерный спин был определен именно таким способом и оказался равным Для магнитных полей промежуточной величины взаимодействие с внешним полем и спин-орбитальное взаимодействие становятся сравнимыми. В этом случае секулярное уравнение для энергии надо решать точно. Квантовое число М продолжает оставаться хорошим, и - уже нет. При (атомы щелочных металлов) существуют два значения для каждого значения М, кроме При должно быть и выражение (10.52) является точным для полей любой величины. Для других значений М наименьшее значение энергии в предельном случае сильного поля (10.52) отвечает числам пределе слабого поля для регулярного дублета наименьшей энергией обладает уровень с Следовательно, состояние в слабом поле переходит в состояние в сильном поле, — в состояние . Этот переход можно детально проследить, решая задачу на собственные значения для промежуточных полей [1].

Квадратичный эффект Зеемана

Для очень сильных магнитных полей и больших значений (соответствующих большим ) квадратичный член в формуле (10.3) может стать существенным. Поскольку величина спин-орбитального взаимодействия характеризуется для больших числами им можно пренебречь. В этом случае спин электрона становится интегралом движения и может далее не учитываться. В таком приближении полное магнитное взаимодействие дается формулой

где — угол между радиус-вектором и осью . Мы видели, что эффект первого члена состоит в смещении энергии на величину Таким образом, задача о квадратичном эффекте Зеемана (для одного электрона) сводится к вычислению влияния возмущения (Для многих электронов энергия возмущения равна . Методы которыми это можно сделать, рассмотрены в книге [1], Мы здесь не будем этим заниматься.

Диамагнетизм атомов можно объяснить с помощью квадратичного эффекта Зеемана. В частности, для инертных газов равны нулю и наши приближения становятся точными. Единственным магнитным эффектом оказывается квадратичный эффект Зеемана, так как в этом случае нет даже сдвига уровней, пропорционального магнитному квантовому числу. Для гелия, например,

    (10.56)

Используя волновые функции Хартри (симметричные относительно и сферически симметричные), мы получаем

    (10.57)

Магнитная восприимчивость рассчитанная на 1 моль, определяется равенством

    (10.58)

где число Авогадро. Подставляя сюда выражение (10.57), находим . Измеренное значение магнитной восприимчивости для гелия составляет . Совпадение превосходное.

Для более тяжелых инертных газов волновые функции, которыми мы пользуемся, не столь хороши, так что для них теорию нельзя проверить с такой точностью. Член, пропорциональный отвечает и за диамагнетизм двухатомных молекул. Для атомов с полным моментом он дает диамагнитный вклад в восприимчивость , который вычитается из основного парамагнитного члена.

Эффект Штарка

Если атом помещен во внешнее электрическое поле, то к гамильтониану добавляется член

где F — напряженность внешнего поля. Мы будем считать ее постоянной и направленной по оси z (заряд электрона выберем равным ). Поскольку оператор, определяемый равенством (10.59), нечетный, диагональные элементы его исчезают, так как все собственные функции характеризуются определенной четностью. Поэтому результат первого порядка теории возмущений всегда равен нулю. Исключение составляют только возбужденные состояния водорода. Благодаря случайному -вырождению, здесь можно выбрать такие линейные комбинации волновых функций которые больше не обладают определенной четностью и дают для эффекта Штарка отличный от нуля результат [1].

В общем случае, однако, надо рассматривать второй порядок теории возмущений. Сдвиг энергии при

этом дается формулой

где штрих у знака суммы указывает, что состояние в сумме опускается. Этот эффект называется квадратичным эффектом Штарка. Для атома, содержащего много электронов, результаты зависят от типа связи орбитального и спинового моментов. Тем не менее некоторые общие выводы относительно выражения (10.60) можно сделать.

Равенство (10.60) справедливо лишь при выполнении обычного условия малости сдвига энергии по сравнению с расстоянием между невозмущенными уровнями. Матричный элемент будет отличен от пуля только для функций с противоположной четностью. Поскольку z есть -компонента оператора смещения R, удовлетворяющего условиям (10.17), справедлива теорема (10.31) и будет иметь отличные от нуля элементы только для . В случае -связи L есть хорошее квантовое число. Тогда теорема (10.31) справедлива также и для L и должны выполняться равенства . В этом случае, конечно, так как z не зависит от

Посмотрим теперь, что получится, если описывать состояние квантовыми числами где под а понимается такая совокупность квантовых чисел, что представляет собой полный набор коммутирующих динамических переменных. Здесь элемент отличен от нуля только в следующих трех случаях:

    (10.61)

где А, В, С — некоторые функции . Значение диагонального по I элемента получается из соотношения (10.27), а недиагональных элементов — из формул,

приведенных в книге [2]. Равенство (10.60) принимает теперь вид

    (10.62)

Таким образом, квадратичный эффект Штарка не зависит от знака М. Это происходит потому, что электрическое поле действует на плотность вероятности распределения заряда, которая от знака М не зависит.

Эффект Штарка в основном состоянии всегда отрицателен. Это есть общее свойство любого возмущения второго порядка в случае низшего состояния.

Для достаточно возбужденных состояний любая атомная конфигурация становится водородоподобной. Тогда а дробь конечно, пропорциональна (см. стр. 45). Следовательно, и теория возмущений становится неприменимой. Как можно показать, для очень больших эффект Штарка оказывается линейным по

В случае чрезвычайно больших электрических полей эффект Штарка может привести к ионизации атома. Рассматривая потенциальную энергию одного электрона — мы видим, что центр атома не единственное место, где потенциал имеет относительный минимум. В направлении отрицательных , т. е. в направлении к аноду, слагаемое будет постепенно снижать потенциал до значений, даже меньших, чем в атоме. Согласно хорошо известному результату квантовой механики, при наличии двух потенциальных ям электрон всегда может перейти из одной ямы (атома) в другую (анод) посредством туннельного эффекта. Пройдя сквозь потенциальный барьер, электрон будет ускоряться в направлении к аноду, а атом останется ионизованным.