11. МОЛЕКУЛЫ

Квантовомеханическая задача о молекуле сложнее, чем об атоме. Электроны движутся теперь в поле, которое уже нельзя считать сферически симметричным: существуют два или более ядер — источников поля. Есть однако, одна особенность, которая позволяет упростить задачу, отделив вычисление энергии электронов от энергии, связанной с движением ядер. Это — большая величина отношения ядерной и электронной масс. (Соответствующая аппроксимация называется приближением Борна — Оппенгеймера [26].) Как мы увидим, отсюда следует, что кинетическая энергия ядер гораздо меньше кинетической энергии электронов Ее. Поскольку период движения имеет порядок постоянной Планка А, поделенной на энергию, ядерные периоды гораздо больше электронных. Следовательно, можно ожидать, что при рассмотрении движения электронов ядра в хорошем приближении можно считать фиксированными. Движение ядер рассчитывается в предположении, что его можно разделить на трансляции, колебания и вращения ядер.

Если R — линейный размер молекулы, то

где — масса электрона. Это следует из принципа неопределенности, согласно которому для локализации электрона на расстоянии R требуется импульс

Движение, связанное с перемещением системы как целого, такое же, как и для свободной частицы. Поскольку это движение не имеет неклассических особенностей, далее мы его рассматривать не будем.

Энергия колебаний для достаточно низких мод составляет , где М — масса молекулы,

— соответствующая упругая постоянная, колебательное квантовое число.

Величину Ко можно оценить, замечая, что если амплитуда нормального колебания порядка R, то молекула диссоциирует. Тогда, согласно определению упругой постоянной, энергия колебаний составит примерно . С другой стороны, энергия диссоциации должна быть порядка Ее, следовательно, . Таким образом, разность энергий между двумя соседними колебательными уровнями составит примерно

Отношение массы обычно порядка

Вращательная энергия определяется моментом инерции молекулы

Мы видим, что разные энергии действительно согласуются со сделанным ранее утверждением.

Не зависящее от времени уравнение Шредингера для молекулы имеет вид

где прописные и строчные буквы означают координаты и массы соответственно ядер и электронов. Кинетическая энергия движения ядер имеет порядок и в соответствии с приближением Борна — Оппенгеймера ею можно пренебречь. Тогда в остающемся уравнении волновая функция зависит от всех координат (которые фиксированы) только параметрически. Поэтому ее можно аппроксимировать выражением

функции и удовлетворяют уравнению

(Символы сокращенно обозначают полные наборы координатных векторов ) Таким образом, каждой конфигурации ядер, обозначаемой символом отвечает распределение электронов с энергией Подставляя (11.5) в (11.4) и используя (11.6), после некоторых алгебраических преобразований получаем

Пусть функция вещественна. Помножим обе части равенства (11.7) на и проинтегрируем по . При этом левая часть будет содержать множитель второй член в правой части пропорционален выражению

Первый член в правой части содержит интеграл

Следовательно, равенство (11.7) можно переписать в виде

где

Выражение, определяемое равенством (11.9), можно вычислить. Оно дает малую поправку к потенциальной энергии молекулы Более существенной является аппроксимация, которую мы сделали, рассматривая только проекцию равенства (11.7) на При точном решении уравнение (11.7) должно было бы удовлетворяться для всех . Однако Борном и Оппенгеймером было показано, что вследствие малости амплитуд ядерного движения но сравнению с равновесными межъядерными расстояниями, возникающими при этом поправочными членами можно пренебрегать до тех пор, пока не возбуждены высокие колебательные и вращательные моды.

Молекула водорода

В качестве примера дадим приближенный расчет молекулы водорода. В «электронное» уравнение здесь входит только одна ядерная координата — расстояние между ядрами R. Гамильтониан, фигурирующий в уравнении (11.6), в данном случае имеет вид

    (11.10)

Индексы А, В относятся к двум ядрам, 1, 2 — к двум электронам. Воспользуемся несимметричной теорией возмущений,

развитой в гл. 4. Имеем

    (11.11)

Тогда, согласно (4.19) и в силу симметрии,

    (11.12)

а

Обменный член оказывается отрицательным, поэтому энергия меньше для комбинации . Полученная таким путем функция графически представлена на фиг. 4.

Зная мы можем найти равновесное положение ядер, величина дает частоту колебаний ядер. Для антисимметричных комбинаций потенциал, определяемый функцией оказывается отталкивающим для всех R. Из этого мы заключаем, что образование связи возможно только при антисимметричной комбинации спиновых волновых функций,

которой соответствует (см. стр. 22). Такая связь называется гомеополярной; часто говорят, что она осуществляется электронами с «противоположными спинами».

Фиг. 4 Потенциал взаимодействия атомных ядер в молекуле водорода.

Подробные результаты вычислений приводятся в табл. 21.

Таблица 21. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДЛЯ МОЛЕКУЛЫ ВОДОРОДА

Двухатомные молекулы

В общем случае двухатомных молекул с массами ядер уравнение Шредингера для относительного движения, вытекающее из уравнения (11,8), имеет

    (11.13)

Здесь , а функция фигурирующая в (11.8), включена в Возможно обычное для задач с центральными силами разделение переменных

Было показано, что для наинизших электронных состояний потенциал взаимодействия атомных ядер вполне хорошо описывается выражением [28]

    (11.15)

Уравнение (11.14) можно переписать, введя эффективный одномерный потенциал

Потенциал можно разложить в ряд около минимума . Это дает

    (11.16)

Третий и четвертый члены в правой части (11.16) можно рассматривать как возмущение, добавляемое к энергии простого гармонического осциллятора. Тогда стандартным методом теории возмущений мы во втором порядке по v получаем

Здесь — колебательное квантовое число.

Если функция имеет вид (11.15), то справедливы равенства

Здесь оставлены только члены, позволяющие правильно получить значение Е во втором порядке по v и .

Первое из равенств (11.18) показывает, что благодаря вращению молекула растягивается. Второе равенство дает равновесную энергию и вращательную энергию с точностью до членов второго порядка по . Можно видеть, что вращательная энергия в первом приближении совпадает с энергией жесткого ротатора. Видно, далее, что частота колебаний уменьшаетсяс увеличением . Для водорода частота для — любой более тяжелый атом, для Установлено, что для всех тяжелых молекул с сильной связью значение Ко приблизительно одинаково.

Если использовать для бис выражения в (11.18) и положить , то два последних члена в (11.17) объединяются и мы получаем

Здесь отброшен малый член, не зависящий от V. Тогда при можно объединить все члены в правой части (11.17), что даст

Чисто колебательный спектр (11.19) очень прост. Расстояние между колебательными уровнями уменьшается

с увеличением колебательного квантового числа v и обращается в нуль, когда . Однако полное число колебательных уровней, как легко видеть, конечно и равно

    (11.20)

где — расстояние между уровнями для малых v.

Симметрия двухатомных молекул с одинаковыми ядрами

Волновая функция, описывающая молекулу с одинаковыми ядрами, распадается на произведение пространственных и спиновых волновых функций электронов и ядер

    (11.21)

Волновая функция У должна быть симметрична (антисимметрична) относительно перестановки ядер, если спин ядра целый (полуцелый). Функция симметрична относительно перестановки ядер, так как она от координат и спинов ядер не зависит. Пространственная волновая функция электронов будет зависеть от расстояний от каждого электрона до ядер а и b. Перестановка двух ядер означает одновременную для всех i замену на и наоборот. Геометрически такая перестановка означает отражение всей системы электронов в плоскости, расположенной посередине между ядрами. Такое отражение оставляет гамильтониан инвариантным. Следовательно, функция должна обладать определенной симметрией по отношению к такому отражению. Именно, она может быть симметричной или антисимметричной. (В простом случае молекулы функция симметрична относительно двух ядер, и в этом случае симметрия относительно ядер определяется симметрией пространственной функции относительно двух электронов. В общем случае такая связь не имеет места. Фактически пространственная электронная функция обычно имеет сложную симметрию по отношению к перестановке электронов, в то время как ее симметрия относительно ядер рсегда проста.) В большинстве

случаев в основном состоянии молекулы функция симметрична относительно перестановки двух ядер.

Следовательно, в общем случае волновая функция должна быть симметрична (антисимметрична) относительно перестановки ядер, если спин ядра целый (полуцелый). Для функции перестановка ядер эквивалентна изменению знака относительного радиус-вектора R. (Начало системы координат помещено посередине прямой, соединяющей два ядра.) Следовательно, симметрия функции определяется множителем . Таким образом, мы заключаем, что для ядер с целым или равным нулю спином ядерная спиновая функция должна быть симметрична для четного К и антисимметрична для нечетного К? Для ядер с полуцелым спином ядерная спиновая функция должна быть антисимметрична для четного К и симметрична для нечетного.

Из теоремы о сложении двух равных моментов (например, двух ядерных спинов ) можно видеть, что полное число спиновых состояний можно разделить на симметричных и антисимметричных состояний. Отношение числа симметричных спиновых состояний к числу антисимметричных составляет Таким образом, для газа, состоящего из двухатомных молекул с одинаковыми ядрами, отношение чисел молекул с четными К и нечетными значениями К в состоянии статистического равновесия составляет если — целое число или нуль, и если — полуцелое. Это приводит к осцилляциям интенсивности во вращательных спектрах молекул. Напомним, что мы предполагали функцию симметричной относительно перестановки ядер. Если это не так, то результаты видоизменяются очевидным образом.

Вследствие того, что взаимодействие ядерных спинов с электронами чрезвычайно слабо, вероятнрсть изменения ориентации спина очень мала. Поэтому газы из молекул, различающихся полным ядерным спином, ведут себя как смеси совершенно различных газов. Например, может иметь два состояния: с полным ядерным спином, равным 1 (орто) или 0 (пара). Отношение статистических весов орто- и пара-состояний, согласно изложенному, составляет