5. ДВУХЭЛЕКТРОННЫЕ АТОМЫ. РАСЧЕТ ВАРИАЦИОННЫМ МЕТОДОМ

Атом гелия

В применении к расчету основного состояния двухэлектронных атомов наиболее успешным оказался вариационный метод Ритца.

Простейшая пробная функция представляет собой произведение двух водородных волновых функций

где а — вариационный параметр. При этом простые выкладки дают [1]

Первый член в правой части (5.2) представляет собой среднее значение кинетической энергии, второй — среднее значение потенциальной энергии электронов в поле ядра. Третий член есть среднее значение энергии взаимодействия между электронами. Интеграл, относящийся к этому члену, был оценен с помощью обычного разложения по сферическим гармоникам.

Минимизация правой части (5.2) как функции а дает

Таким образом, водородные волновые функции дают наилучшую энергию, когда Z заменяется на (каждый электрон экранирует ядро от другого электрона). Для энергии основного состояния находим

Если бы мы провели самый наивный расчет по теории возмущений, считая возмущением, то для ненормированной волновой функции нулевого порядка

получилась бы формула (5.1), а для энергии основного состояния с точностью до первого порядка — формула (5.2) (и те и другое при ). Это дало бы энергию Вариационный расчет понизил это значение на .

Экспериментально измеряемая величина — это не полная энергия Е гелиеподобного атома, а его потенциал ионизации Последний равен , где — энергия основного состояния однократно ионизованного водородоподобного атома,

(Напомним, что 1 ридберг равен половине атомной единицы энергии.)

Для вычисленный потенциал ионизации составляет 1,693 ридберг, а наблюдаемый 1,807 ридберг. Упомянутый выше наивный расчет по теории возмущений дал бы 1,500 ридберг. В табл. 3 приведен перечень рассчитанных (вариационно) и измеренных значений потенциалов ионизации в ридбергах. Интересно отметить, что разность между этим простым, вариационным результатом и экспериментальным значением не зависит от

Таблица 3. ПОТЕНЦИАЛЫ ИОНИЗАЦИИ ДЛЯ АТОМОВ, ПОДОБНЫХ ГЕЛИЮ

Более высокие приближения вариационного метода получаются, если положить

Первое приближение (5.1) соответствует Более высокие приближения соответствуют разложению Можно было бы попробовать представить Р в виде

Такая попытка, однако, оказалась неудачной по причинам, которые будут ясны из дальнейшего.

Хиллеряас [11] предложил явно ввести в пробную функцию расстояние между электронами Определим симметричные координаты равенствами

Тогда, согласно Хиллераасу,

«Эффективный заряд» а фиксирован условием минимальности (Я). Теперь ясно, почему разложение (5.7) оказалось неудовлетворительным: трудность в том, что разложение по полиномам Лежандра сходится очень медленно.

Функция Р разлагается в степенной ряд по s, t и и.

Здесь фигурируют только четные степени t, поскольку функция должна быть симметрична по . Далее стандартным путем получаем (Я) как квадратичную функцию и а. Ее надо минимизировать. Коэффициент с и «эффективный заряд ядра» а определяются из условий

Недавно Киношита, использовал вариационные волновые функции более общего вида, чем (5.10). Помимо слагаемых, входящих в (5.10), он учел также члены вида

Выражения (5.12) не имеют особенностей в области интегрирования при положительных значениях h, i, j, так как

Расчет с восемьюдесятью вариационными параметрами в сочетании с разумной экстраполяцией дает для потенциала ионизации

    (5.13)

В табл. 4 указаны параметры, использованные в некоторых расчетах, и соответствующие коэффициенты (нормированные в соответствии с условием -

Таблица 4. ВАРИАЦИОННЫЕ ВОЛНОВЫЕ ФУНКЦИИ ДЛЯ ОСНОВНОГО СОСТОЯНИЯ АТОМА ГЕЛИЯ

Дальнейшим усовершенствованием этих методов мы обязаны Пекерису [12]. Он использовал 210 членов разложения, проводя его по степеням Это позволило ему определять коэффициенты степенного ряда с помощью рекуррентных формул, что упростило численный расчет. Его результат для потенциала ионизации гласит:

    (5.14)

Этот результат несколько меньше, чем у Киношига (5.13). Следует помнить, однако, что величина (5.13) получена не прямым вариационным расчетом, а с помощью экстраполяции, поэтому она вполне может быть завышена.

Результат (5.14) в пределах ошибки расчета совпадает с результатом Киношита. Оценивая точность формулы (5.14), следует указать, что ошибка в возникает за счет неточности постоянной Ридберга для

гелия и только или одна двадцатимиллионная часть, — за счет аппроксимаций Пекериса.

Экспериментальное значение потенциала ионизации таково:

    (5.15)

Видно, что оно ниже результата вариационного расчета (5.14) и находится далеко за двумя установленными пределами ошибки. Это на первый взгляд не слишком хорошо, так как вариационный метод должен давать нижнюю границу для (вспомним, что ).

Расхождение возникает частично из-за движения ядер, которое мы до сих пор игнорировали. Чтобы учесть его, запишем (в обычных единицах) полный оператор кинетической энергии

Здесь - радиус-вектор ядра, М — масса ядра. Вводя координаты центра инерции

и относительные координаты

    (5.176)

получим

(аналогично для у- и z-компонент). Подставляя это в оператор (5.16), приведем последний к виду

Отделим теперь движение центра инерции и введем приведенную массу

Тогда уравнение Шредингера примет вид

Таким образом, движение ядра модифицирует уравнение Шредингера в двух отношениях. Во-первых, фактическая масса электрона заменяется приведенной массой Это принимается во внимание, когда мы выражаем энергию через приведенную единицу Ридберга

Во-вторых, к энергии добавляется малое слагаемое — его влияние может быть оценено по теории возмущений [7].

Существуют также релятивистские поправки и, кроме того, поправки за счет взаимодействия электрона с собственным полем (лэмбовский сдвиг). Пекерис с учетом движения ядра и релятивистских поправок дает результат . Лэмбовский сдвиг был вычислен в работе [13] и оказался равным Тогда исправленный потенциал ионизации

    (5.23)

Феноменальное согласие результатов (5.23) и (5.15) является одним из наиболее сильных доказательств справедливости квантовой механики в задаче, далеко нетривиальной.

Киношита дал следующую оценку точности пробной волновой функции. Он написал пробную функцию в виде

где - точная волновая функция, a f определяется условиями

Можно проверить при этом, что среднее значение (Я) отличается от Е членом порядка Как показал Киношита, Следовательно, порядка

Теперь видно, почему теория возмущений Гейзенберга не дает правильной энергии основного состояния. Симметризованная волновая функция того вида, какой мы использовали при расчетах по теории возмущений, никогда не могла бы зависеть от . Однако мы видели из вариационных расчетов, что функция должна зависеть от и. В частности, для волновая функция Киношита ведет себя как

Можно показать также, что в приближении больших и малого уравнение Шредингера приводит к решению вида которое очень хорошо согласуется [3] с функцией (5.26).

Большие значения Z

Вариационный метод можно применить и для вычисления энергии основного состояния гелиеподобных ионов. При больших Z воспользуемся следующей процедурой. Заменим переменные в уравнении Шредингера (4.1), полагая

Напишем далее уравнение Шредингера в виде

где

Введем разложения

Тогда

Чтобы вычислить представим решение в виде

или

где функция Ф отыскивается с помощью вариационного метода. Тогда получаем .

В принципе можно рассчитать и поправки более высокого порядка. При этом, к сожалению, вариационные расчеты становятся очень громоздкими. В нашем распоряжении, однако, есть теперь точные значения для и очень хорошая (вариационная) оценка для . Пользуясь найденными величинами и подгоняя параметры. к тем значениям, которые следуют из прямых расчетов Хиллерааса для , можно получить прекрасное полуэмпирическое разложение для е.

Тогда, согласно Хиллераасу, потенциалы ионизации (в ридбергах) равны

Возбужденные состояния

Вариационным методом можно рассчитать и энергии возбужденных состояний атома гелия, если только пробную функцию возбужденного состояния выбрать ортогональной ко всем собственным функциям более низких состояний. В общем случае это дополнительное условие

делает вычисления очень трудными. Однако существуют случаи, в которых указанное дополнительное условие выполняется автоматически, если вид волновой функции навязывается свойствами вычисляемого терма. К таким случаям относится терм 235. Пробная функция должна быть выбрана антисимметричной относительно перестановок двух электронных пространственных координат. Этого в свою очередь достаточно, чтобы обеспечить ортогональность к симметричной собственной функции основного состояния. Вообще собственные функции, описывающие два какие-либо состояния атома, будут автоматически ортогональны, если названные состояния характеризуются различными значениями полного орбитального момента количества движения L, либо полного спина S (либо и того и другого). Следовательно, состояния гелия и т. д. можно рассматривать методом Ритца без дополнительных условий. Однако для терма 25 нужно специально предусмотреть ортогональность собственной функции к собственной функции основного состояния 15.

Таблица 5. УРОВНИ ЭНЕРГИИ АТОМА ГЕЛИЯ

В табл. 5 представлены теоретические и экспериментальные значения энергий различных состояний гелия (вычисления для -состояний принадлежат Хиллераасу и Ундгейму, для -состояний — Брейту и Эккарту). При этом степень согласия теории с опытом прямо связана с объемом вычислительной работы, затраченной в каждом конкретном случае,