Химическое равновесие

Обратимые и необратимые реакции.

До сих пор мы рассматривали химические реакции, полагая, что они идут до конца, хотя это отнюдь не всегда так.

Другими словами, исходные вещества не всегда полностью превращаются в продукты реакции. Это происходит потому, что по мере накопления продуктов реакции могут создаваться условия для протекания обратимой реакции в противоположном направлении.

Например, если смешать пары иода с водородом при температуре 200 °С, то произойдет реакция

Однако известно, что иодистый водород уже при нагревании до 180 °С начинает разлагаться на иод и водород

Понятно, что в этих условиях не произойдет ни полного разложения HI по реакции (5.15), так как продукты реакции способны вновь реагировать между собой, ни полного образования иодистого водорода по реакции (5.14).

Химические реакции, которые при одних и тех же условиях могут идти в противоположных направлениях, называются обратимыми.

При написании уравнений обратимых реакций вместо знака равенства ставят две противоположно направленные стрелки. Уравнение рассмотренной выше обратимой реакции запишется следующим образом:

Реакцию, протекающую слева направо, называют прямой (константа скорости прямой реакции , справа налево — обратной (константа скорости обратной реакции ).

В обратимых реакциях скорость прямой реакции вначале имеет максимальное значение, а затем уменьшается вследствие уменьшения концентрации исходных веществ, расходуемых на образование продуктов реакции. И наоборот, обратная реакция в начальный момент имеет минимальную скорость, которая увеличивается по мере увеличения концентрации продуктов реакции.

Следовательно, скорость прямой реакции уменьшается, а обратной — увеличивается. Наконец, наступает такой момент, когда скорости прямой и обратной реакции становятся равными.

Состояние, в котором скорость обратной реакции становится равной скорости прямой реакции, называется химическим равновесием.

Состояние химического равновесия обратимых процессов количественно характеризуется константой равновесия. Так, для обратимой реакции, которую в общем виде можно записать как

согласно закону действующих масс (см. выше) скорости прямой реакции и обратной соответственно запишутся следующим образом

В момент достижения состояния химического равновесия скорости прямой и обратной реакций равны, т.е.

где К — константа равновесия, представляющая собой отношение констант скорости прямой и обратной реакций.

В правой части уравнения (5.17) стоят те концентрации взаимодействующих веществ, которые устанавливаются при равновесии — равновесные концентрации.

Уравнение (5.17) представляет собой математическое выражение закона действующих масс при химическом равновесии.

Этот закон является одним из наиболее важных в химии. Исходя из кинетического уравнения любой химической реакции, можно сразу же записать отношение в форме (5.17), связывающее равновесные концентрации реагирующих веществ и продуктов реакции.

Если определить константу К экспериментально, измеряя равновесные концентрации всех веществ при данной температуре, то полученное значение можно использовать в расчетах для других случаев равновесия при той же температуре.

Численное значение константы равновесия характеризует тенденцию к осуществлению реакции или, другими словами, характеризует выход данной реакции. Так, при К 1 выход реакции велик, так как при этом

Понятно, что при выход реакции мал.

Смещение химического равновесия.

Состояние химического равновесия при неизменных внешних условиях может сохраняться сколь угодно долго. В действительности же реальные системы обычно испытывают различные воздействия (изменение температуры, давления или концентрации реагентов), выводящие систему из состояния равновесия. Как только в системе нарушается равновесие, скорости прямой и обратной становятся неодинаковыми, и в системе преимущественно протекает процесс, который приводит ее к состоянию равновесия, но уже отвечающему новым условиям. Изменения, происходящие в системе в результате внешних воздействий, определяются принципом подвижного равновесия — принципом Ле Шателъе.

Внешнее воздействие на систему, находящуюся в состоянии равновесия, приводит к смещению этого равновесия в направлении, при котором эффект произведенного воздействия ослабляется.

Итак, внешнее воздействие на систему изменяет соотношение между скоростями прямого и обратного процесса, благоприятствуя тому из них, который противодействует внешнему влиянию.

Принцип Ле Шателье универсален, так как применим не только к чисто химическим процессам, но и к физико-химическим явлениям, таким, как кристаллизация, растворение, кипение, фазовые превращения в твердых телах.

Рассмотрим применение принципа Ле Шателье к различным типам воздействия.

Концентрация. Увеличение концентрации одного из реагирующих веществ сначала приводит к увеличению числа молекул этого вещества. Поскольку число столкновений с участием этих молекул увеличивается, реакция, для которой они являются реагентами, ускоряется. Это приводит к увеличению концентраций реагентов у противоположной реакции и т.д. В результате изменяется концентрация всех веществ, участвующих в химической реакции.

Можно сделать вывод, что при увеличении концентрации одного из реагирующих веществ равновесие смещается в сторону расхода этого вещества, при уменьшении концентрации равновесие смещается в сторону образования этоговещества.

Давление. Влияние давления очень напоминает эффект изменения концентраций реагирующих веществ, но сказывается оно практически только на газовых системах. Действительно, при повышении давления увеличивается число молекул в единице объема газовой системы. Прямая или обратная реакция, в которой участвует большее количество газообразных веществ, протекает при этом с большей скоростью. В результате этой реакции образуется больше молекул тех веществ, которые участвуют в обратной реакции. Произойдет изменение скорости обратной реакции, и в конце концов будет достигнуто новое состояние равновесия. Сформулируем общее положение о влиянии давления на химическое равновесие.

При увеличении давления равновесие смещается в сторону уменьшения числа молекул газообразных веществ, т.е. в сторону понижения давления; при уменьшении давления равновесие смещается в сторону возрастания числа молекул газообразных веществ, т.е. в сторону увеличения давления. Если реакция протекает без изменения числа молекул газообразных веществ, то давление не влияет на положение равновесия в этой системе.

Температура. Повышение температуры увеличивает кинетическую энергию всех молекул, участвующих в реакции. Но молекулы, вступающие в реакцию, при которой происходит поглощение энергии (эндотермическая реакция), начинают взаимодействовать между собой быстрее.

Это увеличивает концентрацию молекул, участвующих в обратной реакции, и ускоряет ее. В результате достигается новое состояние равновесия с повышенным содержанием продуктов реакции, протекающей с поглощением энергии.

При повышении температуры равновесие смещается в сторону эндотермической реакции, при понижении температуры — в сторону экзотермической реакции.

Рекомендуемая литературах [Кузьменко, 1977, гл. 5], [Третьяков, § 15—21], [Фримантл, т. 1, с. 215—229, 409—425], [Хомченко, 1993, гл. 4].