§ 142. Сегнетоэлектрики

Сегнетоэлектриками называются диэлектрики, в которых возможна самопроизвольная поляризация (§ 71). Необходимым условием существования сегнетоэлектрических свойств является отсутствие у кристалла центра симметрии, поэтому все сегнетоэлектрики обладают пьезоэлектрическими свойствами — поляризуются при деформации. Самопроизвольная поляризация сегнетоэлектриков возникает в определенных кристаллографических направлениях.

Рис. 77.

Рассмотрим объяснение сегнетоэлектрических свойств, отвлекаясь для упрощения от конкретных веществ. Возникновение сегнетоэлектрических свойств связано с действием внутреннего поля на слабо связанные ионы, смещение которых из одних равновесных положений в другие приводит к появлению электрической поляризации.

Следует иметь в виду, что ион может иметь несколько положений равновесия. Например, ион (рис. 77) имеет шесть положений равновесия. Эти равновесия могут быть равноценными или неравноценными, то есть иметь одинаковую или различную глубину потенциальной ямы. Рассмотрим простейший случай, когда в каждой элементарной кристаллической ячейке имеется только один слабо связанный ион, имеющий два равноценных положения равновесия. Будем считать, что поле

направлено по прямой, соединяющей оба положения равновесия иона. Кроме того, пренебрегаем анизотропией и не будем учитывать пьезоэлектрических явлений.

При таких предположениях поляризация сдвига слабо связанных ионов возникающая под влиянием действующего поля , определяется формулой (140.06)

Рассмотрим подробнее Полную поляризацию можно разложить на поляризацию смещения слабо связанных ионов и поляризацию обусловленную смещениями электронов и всех остальных ионов решетки (§ 139). Поляризация пропорциональна действующему полю

где не зависящая от температуры поляризуемость единицы объема, связанная со всеми видами поляризации, кроме поляризации смещения слабо связанных ионов. Поляризация не направлена, поэтому вносимая ею в часть равна по (138.02) полю Лоренца Поляризация ионного смещения имеет направленный характер и не удовлетворяет условиям симметрии, рассмотренным в § 138. Поэтому она создает поле пропорциональное и равное

где коэффициент, определяемый структурой элементарной ячейки, в частности числом слабо связанных ионов в ней. Теперь

откуда

Значение может быть определено путем измерения диэлектрического коэффициента при низких температурах, когда поляризация, обусловленная слабо связанными ионами, равна нулю (ионы «замораживаются» в своих потенциальных ямах). В таком случае, обозначая через диэлектрический коэффициент при можно воспользоваться формулой Клаузиуса-Моссотти

откуда

Поэтому

Полная поляризация равна

Таким образом, дипольная поляризация, измеренная любым способом (например, по кривой гистерезиса), равна дипольной поляризации слабо связанных ионов, сложенной с поляризацией электронов и остальных ионов. Она равна Диэлектрический коэффициент равен

Вернемся к (142.07). Множитель значительно увеличивает . Например, для Поэтому для нормальных температур уже не мало по сравнению с единицей и следует ожидать значительную ионную поляризацию.

Легко видеть, что наблюдаемые значения поляризации насыщения объясняются смещением слабо связанных ионов. Так, для Объем элементарного куба (рис. 77) равен поэтому дипольный момент элементарного куба равен Считая, что вся поляризация обусловлена смещением центрального иона (что несколько преувеличивает его роль), получим для величины смещения см. Последнее вполне допустимо, так как составляет 5% от ребра куба.

Чтобы определить ионную поляризацию при данных и 7, надо решить систему уравнений (142.01) и (142.07). Решение можно найти графическим методом, предложенным Вейссом в теории ферромагнетизма. Введем обозначение

Тогда задача сводится к совместному решению системы

Уравнение (142.12) получено из (142.07) решением относительно есть поляризация насыщения, поэтому есть максимальное поле созданное слабо связанными ионами. Для определения поляризации находим точку пересечения универсальной кривой (142.11) и прямой (142.12), построенных как функции вспомогательного аргумента (рис. 78).

Рис. 78.

Допустим, что Так как тангенс угла касательной к кривой (142.11) в начале координат равен 1, то при прямая (142.12), например имеет только одну точку пересечения с кривой (142.11). Следовательно, вещество будет неполяризованным. При прямая, например имеет три точки пересечения с кривой. Однако можно показать, что лишь равноценные точки соответствуют максимуму энтропии системы и поэтому являются равновесными. Таким образом, при имеет место самопроизвольная (остаточная) поляризация, значение которой дается ординатами точек Будет ли иметь место случай В или (будет ли вещество поляризовано в данном направлении наиболее легкой поляризации или противоположном) — зависит от предшествующей истории образца.

Граница, разделяющая область самопроизвольной поляризации от области отсутствия последней находится из условия В силу (142.12) соответствующая температура равна

Температуру называют температурой Кюри. Физический смысл (142.13) заключается в том, что самопроизвольная поляризация исчезает, когда средняя энергия колебательного движения становится равной энергии диполя во внутреннем поле.

При наличии поля прямая (142.12) проходит ниже прямой (например, прямая Точка пересечения с кривой переходит в положение С и поляризация (при той же температуре) возрастает.

Найдем зависимость остаточной поляризации от температуры. Допустим, что близка к 0. Тогда, разлагая в ряд, получим Так как при по то откуда и остаточная ионная поляризация равна

По мере приближения к точке Кюри поляризация уменьшается и при обращается в нуль, оставаясь равной нулю и при

Пользуясь рисунком 78, легко объяснить явление гистерезиса и оценить коэрцитивное поле (§ 71). При уменьшении напряженности поля точка пересечения прямой (142.12) с кривой скользит вдоль кривой до положения а после изменения направления до точки (в которой прямая касается кривой). При дальнейшем увеличении остается только одна точка пересечения (левее Следовательно, поляризация скачком меняет свой знак и величину — от значения, соответствующего точке до значения, соответствующего точке Таким образом, получается кривая гистерезиса (рис. 79), на которой для удобства соответствующие точки обозначены теми же буквами. Эта кривая не совпадает точно с кривой на рисунке 35, так как относится к идеальному случаю.

Рис. 79.

Чтобы оценить величину коэрцитивного поля найдем координаты точки касания В точке угловые коэффициенты кривой (142.11) и прямой (142.12) совпадают. Поэтому откуда Так как то . Далее, где — функция, обратная гиперболическому косинусу. Для точки получаем

откуда

Формула (142.15) дает зависимость коэрцитивного поля от температуры. Знак минус соответствует точке Очевидно, при коэрцитивное поле исчезает одновременно с остаточной поляризацией.

Рассмотрим свойства сегнетоэлектрика при температурах выше температуры Кюри. В этом случае поляризация во внешнем поле мала и Тогда откуда

Ионная поляризация равна

Пользуясь (142.09), получаем диэлектрический коэффициент при

Из последнего соотношения и (142.13) находим

Соотношения (142.18) позволяют определить коэффициент внутреннего поля и дипольный момент ионного смещения из опытных данных.

Для дигидрофосфата калия в котором поляризация обусловлена смещением ионов при температурах, не очень близких к точке Кюри, опыт дает

Следовательно, Это дает Объем элементарной ячейки, содержащей четыре молекулы, равен Так как каждая молекула обладает двумя водородными связями, которые действуют как диполи, то Поэтому по (142.17) получается дипольный момент поляризации водородной связи Поляризация насыщения Чтобы получить полную поляризацию, надо согласно (142.08) последнее умножить на

Это дает

Рассмотренная теория относится к области внутри кристалла, в которой самопроизвольная поляризация имеет одно и то же направление. Такие области называются доменами. Обычно макроскопический кристалл распадается на ряд доменов, самопроизвольно поляризованных в различных направлениях, и поэтому в целом кристалл не поляризован. Однако можно вырастить кристаллы, весь объем которых занимает один домен. Переход в сегнетоэлектрическое состояние является фазовым переходом первого или второго рода. Например, кристаллы выше точки Кюри имеют кубическую симметрию, ниже ее — тетрагональную; переход кристалла в сегяетоэлектрическое состояние является переходом первого рода, но очень близким к переходу второго рода. При охлаждении ниже точки Кюри в различных частях кристалла в тетрагональную ось превращаются различные кубические оси. Поэтому вектор самопроизвольной поляризации будет располагаться в кристалле в различных направлениях в зависимости от направления тетрагональной оси. Другими словами, кристалл распадается на различно поляризованные домены. Как указали в 1930 году Я. И. Френкель и Я. Г. Дорфман, разделение на домены связано с тем обстоятельством, что при определенных размерах областей самопроизвольной поляризации сумма энергии поляризованной среды и поверхностной энергии на границах двух различно поляризованных областей достигает минимума.

Для кристалла, имеющего сложную доменную структуру, процесс поляризации заключается в трех процессах: 1) в увеличении поляризации каждого домена во внешнем поле, 2) в изменении направления поляризации доменов в соответствии с направлением внешнего поля и 3) в изменении объемов различных доменов — если поляризация домена ориентирована невыгодно относительно внешнего поля, то граница, разделяющая этот домен от соседнего, ориентированного более выгодно (с меньшей энергией во внешнем поле), перемещается так, что объем второго домена увеличивается за счет объема первого.

Задачи.

1. По данным Мерца для однодоменного кристалла диэлектрический коэффициент при температуре выше точки Кюри удовлетворяет соотношению

Определить коэффициент внутреннего поля.

Решение. В силу (142.17) имеем

2. В элементарной ячейке ион имеет шесть положений равновесия, расположенных симметрично относительно центра (на направлениях, соединяющих ионы кислорода). Определить ионную поляризацию, если внешнее поле направлено вдоль одного из этих направлений (вдоль оси

Решение. Обозначим через числа ионов в единице объема в шести положениях равновесия. Имеем Если положения 1 и 2 расположены по линии действия поля, а положения перпендикулярной плоскости, то поле перебрасывает ионы из 1 в 2 или обратно, не меняя плотности ионов в положениях Поэтому

Из находим Следовательно, поляризация смещения ионов равна

3. Показать, что температура Кюри и постоянная С в выражении для диэлектрического коэффициента выше точки Кюри определяются формулами

Указание. Воспользоваться методом, примененным для вывода (142.17), но в качестве взять значение из задачи 2.

4. Определить электрический момент элементарной ячейки и поляризацию насыщения учитывая, что число диполей в

Решение. Пользуясь формулами задачи 3 и данными задачи 1, получаем