§ 147. Парамагнетизм

В § 38 отмечалось, что полный магнитный момент атомной системы определяется равенством

Здесь масса электрона, — заряд электрона, орбитальный и спиновый моменты электронной оболочки атома. Полный механический момент количества движения электронов, равный сохраняется. Поэтому вектор прецессирует вокруг направления У. Вследствие этого среднее значение магнитного момента атома направлено антипараллельно и равно

где так называемый множитель Ланде или магнитомеханический фактор, возникающий при усреднении Теория магнитных свойств тел требует учета с самого начала квантовых свойств системы.

В квантовой теории является оператором, собственные значения квадрата которого и проекции на произвольное направление z определяются формулами

Квантовое число характеризующее полный механический момент электронной оболочки атома, принимает или целые значения (при четном числе электронов в атоме), или полуцелые значения (при нечетном числе электронов в атоме). Магнитное квантовое число принимает все значения, лежащие между и отличающиеся на единицу, то есть (всего значений).

Проекция вектора на направление z равна

где

есть магнетон Бора. Множитель Ланде равен

где I — орбитальное квантовое число (всегда целое), характеризующее полный орбитальный момент количества движения электронной оболочки, спиновое квантовое число, характеризующее полный спин электронов оболочки.

Из (147.03) видно, что принимают лишь дискретные значения. Так как где угол между направлением и осью то ориентация в пространстве механического момента (и связанного с ним магнитного) не произвольна — существует лишь дискретный ряд углов (квантование ориентации момента).

Заметим, что для атомов с нечетным числом электронов всегда Такие атомы всегда обладают собственным магнитным моментом и не могут быть диамагнитными. Для элементов первой группы периодической системы Д. И. Менделеева (щелочные элементы) нечетное, в основном состоянии -терм), Тогда по (147.06) и то есть собственный момент в основном состоянии равен магнетону Бора. При четном числе электронов возможно (если или последнее имеет место для всех благородных газов, у которых полностью заполнены электронные оболочки). В этом случае и атом диамагнитен.

Теория парамагнетизма строится так же, как теория ориентационной электрической поляризации: под действием внешнего магнитного поля магнитные дипольные моменты ориентируются по направлению поля, а тепловое движение оказывает на них дезориентирующее действие; в результате устанавливается некоторая равновесная магнитная поляризация вещества. Заметим, что тепловое движение оказывает не только дезориентирующее действие, но и помогает установлению равновесной ориентации. Действительно, магнитный момент параллелен механическому моменту У. В магнитном поле момент обладает энергией

Следовательно, на момент действует пара сил

Под влиянием этой пары сил момент не может повернуться по полю, ибо К перпендикулярно к У и проекция — будет сохранять постоянное значение. Магнитный момент будет прецессировать вокруг направления магнитного поля, сохраняя постоянный угол между и Чтобы изменилась проекция на направление поля, необходимо участие второго тела, которому атомная система могла бы отдать избыточное значение проекции момента В газах это осуществляется путем столкновений молекул, в кристаллах — в результате взаимодействия с решеткой.

Магнитный момент единицы объема вещества определяется формулой

если магнитный момент частицы — атома или молекулы — свободно ориентируется в пространстве число частиц в единице объема). Среднее значение вычисляется с помощью формулы Больцмана. Но в отличие от электрической ориентационной дипольной поляризации и потенциальная энергия принимают дискретный ряд значений. Вероятность того, что частица имеет энергию (значение магнитного квантового числа равна

Статистическая сумма находится из условия и равна

где

Вектор намагничивания равен

сумма в числителе равна Подставляя сюда из (147.10), находим

Введем аргумент

тогда

Здесь

есть функция Бриллюэна. При (например, для щелочных атомов в нормальном состоянии) При

Таким образом, график функции Бриллюэна в общем случае лежит между (рис. 76).

При Поэтому Подставляя последнее в (147.13), получаем восприимчивость в слабых полях (закон Кюри)

Выражение (147.15) аналогично выражению (141.10) для коэффициента поляризации дипольного диэлектрика. Однако (147.15) имеет более широкую область применимости: формула (141.10) справедлива только для газов, и для газов, и для тех конденсированных тел, в которых магнитный момент сохраняет свободу ориентации. Ориентация электрического диполя в конденсированных телах затруднена, так как при этом поворачивается вся молекула как целое. Ориентация магнитного момента связана только с изменением направления орбитального и спинового моментов. Величина в (147.15) равна

Она дает эффективное число магнетонов Бора, а есть эффективный магнитный момент атома (или иона).

Формула (147.15) дает правильный порядок величины восприимчивости. Действительно, полагая для твердого тела получим Для а для

Для трехвалентных ионов редких земель сравнение данных теории и опыта приведено в таблице.

(см. скан)

В ионах редких земель внешние электронные оболочки заполнены целиком и дают диамагнитный момент. Парамагнетизм этих ионов обусловлен постепенно застраивающейся -оболочкой, расположенной глубоко в электронной оболочке иона и поэтому обладающей свободой вращения момента.

Теоретические значения находятся в удовлетворительном согласии с опытом. Отклонение имеет место для ионов и . Однако можно показать, что это расхождение значительно уменьшается, если учесть термы с для и для .

Рассмотрим вопрос о свободе вращения магнитных моментов ионов группы железа. Парамагнитные свойства этой группы обусловлены внешней -оболочкой, которая постепенно заполняется электронами. Внешняя -оболочка подвержена воздействию со стороны сильных локальных полей соседних частиц кристаллической решетки. Это приводит к разрушению связи между орбитальным и спиновым моментами. Поэтому орбитальный и спиновый магнитные моменты могут ориентироваться независимо друг от друга. С другой стороны, валентные -электроны участвуют в образовании химических связей. Значит, пространственное распределение плотности -электронов, а следовательно, и ориентация орбитальных моментов будут фиксированы. Поэтому надо ожидать, что свободой вращения в этих ионах будет обладать только спин и связанный

с ним момент. Эти соображения Зоммерфельда, Бозе и Стонера иллюстрируются приводимой таблицей. Из таблицы видно, что эффективное число магнетонов Бора для ионов группы железа хорошо согласуется с выражением

и хуже согласуется с выражением (147.16). Таким образом, для ионов группы железа свободой вращения обладает только спин, орбитальный момент «заморожен».

(см. скан)

Отличие от значения 2 объясняется тем, что при наличии спин-орбитального взаимодействия орбитальный момент получает частичную свободу вращения.

При анализе парамагнетизма не учитывались магнитные моменты ядер. Магнитный момент ядер примерно в 103 раз меньше магнетона Бора для электронов, поэтому ядерным парамагнетизмом можно пренебречь.