Глава 14. МАТЕРИАЛЫ, УСТОЙЧИВЫЕ К ВОЗДЕЙСТВИЮ ТЕМПЕРАТУРЫ И РАБОЧЕЙ СРЕДЫ

14.1. Коррозионно-стойкие материалы

Конструкционные материалы при эксплуатации в коррозионной среде должны обладать не только определенными механическими свойствами, но также высокой коррозионной стойкостью. Процессу коррозии наиболее подвержены металлы и сплавы, что объясняется их большой химической активностью и высокой электропроводимостью.

Коррозией металлов называют самопроизвольное разрушение металлических материалов вследствие химического или электрохимического взаимодействия их с окружающей средой. Коррозионно-стойкими называют металлы и сплавы, которые способны сопротивляться коррозионному воздействию среды, т. е. процесс коррозии в них развивается с малой скоростью. Отмечают два вида коррозии: электрохимическую и химическую.

Электрохимическая коррозия.

Она развивается в жидких электролитах: влажных атмосфере и почве; морской и речной воде; водных растворах солей, щелочей и кислот. При электрохимической коррозии устанавливается коррозионный ток и происходит растворение металла вследствие электрохимического взаимодействия с электролитом.

Поверхность металла в электролите электрохимически неоднородна, что приводит к образованию микрогальванического коррозионного элемента (рис. 14.1). На одних участках поверхности, называемых анодами, идет реакция (14.1); на других, называемых катодами, - реакции (14.2) или (14.3)

Пока коррозионный элемент разомкнут, на анодных и катодных участках реакции в прямом и обратном направлениях идут с одинаковой скоростью - обратимо. Изменение термодинамического потенциала этих реакций определяет обратимый электродный потенциал Обратимые электродные потенциалы зависят от характера электролита и температуры. Их рассчитывают по термодинамическим функциям. Для сравнительной оценки электрохимической стабильности металлов используют стандартный обратимый электродный потенциал рассчитанный для температуры и активности (концентрации) собственных ионов в водном растворе, равной единице.

В замкнутом коррозионном элементе скорости реакции в прямом и обратном направлениях становятся неодинаковыми. Реакция на аноде идет преимущественно в направлении ионизации металла, а на катоде - в направлении восстановления или Возникает коррозионный ток, как результат перемещения электронов в металле и ионов в электролите. Под влиянием этого тока на

Рис. 14.1. Схема коррозионного элемента

аноде и катоде устанавливаются необратимые электродные потенциалы

Необратимые электродные потенциалы определяют экспериментально. По сравнению с обратимыми они менее отрицательны для анода и менее положительны для катода.

Разница значений обратимого и необратимого потенциалов пропорциональна величине тока в коррозионном элементе. Коэффициенты пропорциональности и называют поляризуемостью

Анодную и катодную поляризуемость металла в электролите определяют также экспериментально.

Некоторые металлы в определенных условиях коррозии имеют большую анодную поляризуемость и их называют пассивирующимися.

Значение коррозионного тока I, который устанавливается в коррозионном элементе и определяет скорость коррозии, выражается формулой

где омическое сопротивление коррозионного элемента. Приведенная формула используется для качественной оценки и выявления контролирующего фактора, определяющего коррозионную стойкость металла. Количественную оценку получают экспериментально в условиях, максимально приближенных к эксплуатационным.

Обратимый потенциал возможных катодных реакций влияющий на величину коррозионного тока и скорость коррозии, больше обратимого потенциала металла и зависит только от состава электролита и физических условий, в которых идет процесс коррозии. Состав электролита определяется соотношением концентрации ионов Если концентрация ионов меньше концентрации ионов среду называют щелочной; при равенстве концентраций - нейтральной, а если больше концентрация ионов среду называют кислой.

При коррозии в нейтральных средах (влажный воздух, речная и морская вода, хорошо аэрирующиеся почвы), а также в щелочной среде катодный процесс для большинства металлов идет по реакции (14.2). При коррозии в кислотах или плохо аэрирующихся почвах катодный процесс, как правило, идет по реакции (14.3). Обратимые потенциалы реакций (14.2) и (14.3) при нормальном давлении воздуха над электролитом и температуре в нейтральной среде составляют соответственно

В окислительных кислотах в катодном процессе кроме ионов участвуют анионы кислоты.

Химический состав и структура металлов, так же как и состав электролита, определяют все остальные электрохимические параметры коррозии [см. формулу (14.6)]. В некоторых случаях удается выявить параметр, который оказывает наибольшее влияние на коррозионный ток и стойкость в конкретных условиях коррозии.

Химический состав технически чистых металлов и сплавов определяет электродный потенциал металла Коррозионная стойкость будет тем выше, чем меньше разница между возможной катодной реакции и в конкретных условиях коррозии. Именно поэтому электроположительные металлы достаточно коррозионно-стойкие. Химический состав корродируемой поверхности определяет поляризацию анода и катода Обе характеристики уменьшаются с увеличением площади анода и катода

Фазовый состав и структура при одном и том же химическом составе сплава влияют на все перечисленные электрохимические параметры. Возможность изменения структуры термической обработкой следует рассматривать как резерв улучшения коррозионной стойкости металлов и сплавов при электрохимической коррозии. Такая возможность практически отсутствует при химической коррозии.

Однофазные структуры более коррозионно-стойки, нежели многофазные, так как анодами в них являются дефектные участки кристаллов высоко- и малоугловые границы, дислокации, электродный потенциал которых занижен. При коррозии разрушаются лишь анодные участки. Площадь анодов в металлах и в однофазных сплавах невелика. Это увеличивает но уменьшает ток и скорость коррозии; мелкокристаллический поликристалл корродирует быстрее, чем крупнокристаллический, и тем более монокристалл. Этим же объясняется повышенная коррозионная стойкость однофазных закаленных сталей и дюралюминия по сравнению с отожженными и

Рис. 14.2. Влияние состава электролита на скорость коррозии: 1 — пассивирующиеся металлы; 2 — непассивирующиеся металлы Zn, Sn, Pb; 3 - остальные непассивирующиеся металлы

отпущенными многофазными структурами, в которых площадь анодной фазы велика. В углеродистых сталях наименьшей коррозионной стойкостью обладает троостит.

Коррозионная стойкость многофазных сплавов определяется прежде всего электродными потенциалами основной и вторичной фазы.

Анодные вторичные фазы не изменяют коррозионную стойкость сплава, так как они растворяются в начале процесса коррозии, и поверхность становится однофазной. Примером этому являются латуни и бронзы.

Катодные вторичные фазы, если анод не пассивируется, наиболее опасны, потому что усиливают анодное растворение основной фазы. С увеличением дисперсности и площади катодных включений уменьшается а коррозионный ток растет. Именно поэтому отожженный дюралюминий не обладает коррозионной стойкостью.

Катодные вторичные фазы при пассивирующемся аноде облегчают переход в пассивное состояние и, тем самым, повышают коррозионную стойкость. Известно, что низколегированные стали при дополнительном легировании медью, образующей на поверхности катодные выделения, приобретают способность пассивироваться на воздухе.

Омическое сопротивление коррозионного элемента мало, так как металлы и электролит обладают высокой электрической проводимостью. Кроме того, анод непосредственно контактирует с катодом. Все это объясняет подверженность металлов электрохимической коррозии.

На коррозионную стойкость металлов оказывают влияние пленки продуктов коррозии, образующиеся на корродируемой поверхности. Их защитные свойства проявляются в увеличении омического сопротивления и поляризуемостей [см. формулу (14.6)].

Электролит может растворять такие защитные плеики и тем самым ухудшать коррозионную стойкость. Растворимость таких пленок у различных металлов проявляется в различных электролитах.

Пассивирующие металлы (рис. 14.2) имеют коррозионную стойкость в нейтральных и кислых окисляющих средах, а также в щелочах (за исключением Непассивирующиеся металлы стойки в нейтральных и щелочных средах, а в кислых средах, в особенности окисляющих, нестойки. Металлы белого цвета обладают коррозионной стойкостью в нейтральных средах и неокисляющих кислотах.

В зависимости от условий, в которых идет процесс коррозии, электрохимическую коррозию называют атмосферной, морской, почвенной, кислотной, щелочной. По характеру разрушения различают равномерную и местную коррозию. Кроме этого, для различных видов коррозионного разрушения используют следующие наименования.

Контактная коррозия - усиленное коррозионное разрушение более электроотрицательного металла в контакте с более электроположительным.

Кавитационная коррозия - коррозионное разрушение в результате электрохимического и ударного воздействия электролита при его движении с большой скоростью.

Межкристаллитная коррозия - хрупкое коррозионное разрушение по границам кристаллов, возникающее в результате структурных превращений в эксплуатации.

Точечная коррозия - местный вид коррозионного разрушения в электрохимически неоднородной коррозионной среде.

Коррозионная выносливость - коррозионное разрушение под влиянием циклических нагрузок и электрохимического воздействия среды. Предел выносливости металлов в коррозионной среде уменьшается, так как под влиянием напряжений растяжения в корне трещины возникает активный анод. Дальнейший рост трещины происходит от

внешней нагрузки, а также вследствие электрохимического растворения металла в корне трещины.

Коррозионное растрескивание-коррозионное разрушение от электрохимического воздействия среды и напряжений растяжения, возникающих при механической обработке металла либо в результате наводороживания при обработке и эксплуатации.

Скорость равномерной коррозии оценивают удельной потерей массы в единицу времени или уменьшением размера за определенный период времени При местной коррозии степень коррозионного разрушения оценивают по интенсивности изменения физико-механических, свойств.