Ионные кристаллы.

В сложных кристаллах, состоящих из элементов различной валентности, возможно образование ионного типа связи. Такие кристаллы называют ионными.

При сближении атомов и перекрытии валентных энергетических зон между элементами происходит перераспределение электронов. Электроположительный элемент теряет валентные электроны, превращаясь в положительный ион, а электроотрицательный — приобретает его, достраивая тем самым свою валентную зону до устойчивой конфигурации, как у инертных газов. Таким образом, в узлах ионного кристалла располагаются ионы.

Представитель этой группы — кристалл оксида решетка которого состоит из отрицательно заряженных ионов кислорода и положительно заряженных ионов железа.

Перераспределение валентных электронов при ионной связи происходит между атомами одной молекулы (одним атомом железа и одним атомом кислорода).

Для ковалентных кристаллов координационное число К, а слелователыю, и возможный тип решетки определяются валентностью элемента. Для ионных кристаллов координационное число определяется соотношением радиусов металлического и неметаллического ионов, так как каждый ион стремится притянуть к себе как можно больше ионов противоположного знака. Ионы в решетке укладываются как шары разных диаметров.

Радиус неметаллического иона больше радиуса металлического, и поэтому металлические ионы заполняют поры в кристаллической решетке, образованной ионами неметалла. В ионных кристаллах координационное число

определяет число ионов противоположного знака, которые окружают данный ион.

Приведенные ниже значения отношений радиуса металла к радиусу неметалла и соответствующие им координационные числа вытекают из геометрии упаковки шаров разных диаметров.

Для координационное число будет равно 6, так как указанное соотношение равно 0,54. На рис. 1.14 приведена кристаллическая решетка Ионы кислорода образуют ГЦК решетку, ионы железа занимают в ней поры. Каждый ион железа окружен шестью ионами кислорода, и, наоборот, каждый ион кислорода окружен шестью ионами железа, В связи с этим в ионных кристаллах нельзя выделить пару ионов, которые можно было бы считать молекулой. При испарении такой кристалл распадается на молекулы.

При нагреве соотношение ионных радиусов может изменяться, так как ионный радиус неметалла растет интенсивнее, чем радиус металлического иона. Это приводит к изменению типа кристаллической структуры, т. е. к полиморфизму. Например, у оксида при нагреве шпинельная кристаллическая решетка изменяется на ромбоэдрическую решетку (см. п. 14.2),

Рис. 1.14. Кристаллическая решетка а — схема; б — пространственное изображение

Энергия связи ионного кристалла по своей величине близка к энергии связи ковалентных кристаллов и превышает энергию связи металлических и тем более молекулярных кристаллов. В связи с этим ионные кристаллы имеют высокую температуру плавления и испарения, высокий модуль упругости и низкие коэффициенты сжимаемости и линейного расширения.

Заполнение энергетических зон вследствие перераспределения электронов делает ионные кристаллы полупроводниками или диэлектриками.

Во многих ионных кристаллах имеется доля ковалентной связи. Под действием электромагнитных полей друг друга происходит поляризация ионов и возникает смешанная ионно-ковалентная связь. Поляризация деформирует электронные зоны, в результате чего ионы теряют сферическую симметрию. С изменением доли ковалентной связи в ионных кристаллах изменяются и свойства. В кристаллах, образованных элементами различных групп доля ковалентной связи растет от до . В последних соединениях, образованных элементами четвертой группы, доля ковалентной связи составляет 90% и кристаллы преимущественно являются ковалентными. Увеличение доли ковалентной связи вызывает увеличение электрической проводимости. Кристаллы — диэлектрики, а кристаллы — полупроводники.