6.3. Диффузионное насыщение сплавов металлами и неметаллами

Для многих деталей теплоэнергетического машиностроения требуются жаростойкие покрытия. Их поверхность должна хорошо сопротивляться окислительному действию рабочей или окружающей среды. Традиционными способами получения таких покрытий являются алитирование (алюминирова-ние), хромирование и силицирование из порошковых смесей, содержащих диффундирующий элемент, активизатор и др.) и нейтральный порошок (шамот, глинозем и др.) для предотвращения спекания смеси.

Насыщаемые детали вместе с порошком упаковывают в металлические контейнеры с плавкими затворами, нагревают в печи до 1000-1200 °С и выдерживают несколько часов для получения диффузионных слоев заданных толщины и структуры.

Примеры некоторых порошковых смесей приведены в табл. 6.2.

ТАБЛИЦА 6.2. Составы порошковых смесей для алитирования, хромирования и силицирования

В процессе химико-термической обработки в контейнере одновременно или последовательно протекает несколько химических

Рис. 6.8. Зависимость равновесных составов хлоридов алюминия от температуры при суммарном давлении 9,8- 104 Па:

реакций, которые имеют различное значение для данного диффузионного насыщения. Наряду с основными или ведущими реакциями протекают побочные, иногда нежелательные превращения. Так, во время нагрева в алити-рующей смеси протекают следующие реакции:

Более легкие газы-водород, азот и хлористый водород - частично выходят через отверстия или плавкий затвор контейнера, а более устойчивые и тяжелые пары хлористого алюминия реагируют с алюминием по реакциям диспропорционирования

Процесс алитирования различных сплавов происходит либо в результате выделения на насыщаемой поверхности алюминия по реакциям диспропорционирования, либо в результате взаимодействия субхлоридов с элементами насыщаемых сплавов по реакциям типа

В соответствии с приведенными реакциями в контейнере в ходе диффузионного насыщения алюминием восстанавливается который вновь вступает в обратимые реакции.

На этом принципе основан циркуляционный метод диффузионного насыщения металлов различными элементами. Так, для алитирования в хлоридной среде достаточно в рабочую камеру установки, где находятся обрабатываемые детали и алюминий, ввести пары хлористого алюминия после удаления воздуха. При температуре алитирования в рабочей камере (муфеле) устанавливается термодинамическое равновесие составляющих газовой смеси (рис. 6.8), и процесс алитирования происходит в результате нарушения и восстановления этого равновесия как вблизи насыщаемой поверхности, так и вблизи поверхности расплавленного алюминия.

Циркуляционным методом можно проводить диффузионное насыщение не только алюминием, кремнием, хромом, но и рядом других элементов как в отдельности, так и совместно в специальной установке, схема которой показана на рис. 6.9.

В замкнутом рабочем пространстве установки диффундирующие элементы переносятся при систематическом восстановлении газа-переносчика в результате обратимых химических реакций. В муфеле установки предусматривается раздельное расположение насыщаемых деталей и материала, содержащего диффундирующий элемент. Движущая сила циркуляционного процесса - перепад парциального давления газа-переносчика диффундирующего элемента между зонами расположения исходного материала и насыщаемого сплава. Перепад давлений порождается либо перепадом температур между зонами расположения диффундирующего элемента и деталей, либо перепадом активностей диффундирующего элемента в исходном материале и на поверхности насыщаемых деталей.

Термодинамический расчет

Рис. 6.9. Схема циркуляционной установки для диффузионного насыщения металлов (Э — диффундирующий элемент, насыщаемые детали): 1,6 — патрубки газопроводов; 2 — муфель; 3 — реверсивный вентилятор; 4 — крышка муфеля; 5 — направляющий цилиндр

равновесного состава хлоридов алюминия при показывает различие парциального давления дихлорида алюминия (газа-переносчика диффундирующего элемента) над поверхностью алюминия, где активность и над поверхностью фазы где Из табл. 6.3 видно, что равновесное парциальное давление дихлорида алюминия над поверхностью алюминия больше, чем над поверхностью содержащего 50 ат. алюминия.

ТАБЛИЦА 6.3. Равновесный состав хлоридов алюминия над поверхностью алюминия и фазы при 900 °С

В результате принудительной циркуляции или естественной конвекции в муфеле установки обогащенная дихлоридом алюминия газовая среда, вступая в контакт с насыщаемой поверхностью, стремится изменить свой состав в сторону уменьшения парциального давления т. е. становится возможной реакция диспропорционирования с образованием и выделением алюминия на насыщаемой поверхности.

Таким же образом изменяется парциальное давление монохлорида алюминия, однако при расчетной температуре 900 °С его давление мало, поэтому в этих условиях практически не участвует в переносе алюминия.

Диффузионное насыщение циркуляционным методом можно проводить в изотермических условиях и при заданном температурном перепаде между зонами расположения деталей и диффундирующего элемента.

Для получения равномерных покрытий на деталях в муфеле циркуляционной установки поддерживается реверсируемое движение газовой среды.

Циркуляционный метод позволяет получать качественные диффузионные многокомпонентные покрытия в химически чистой газовой смеси, без балластных добавок и попутного насыщения другими элементами.

Процесс можно вести в безводородной (взрывобезопасной) галогенидной среде без выхода этих газов в окружающую атмосферу. Ведущими обратимыми реакциями таких процессов могут быть, например, следующие:

Для поддержания незатухающего циркуляционного процесса диффузионного насыщения необходимо, чтобы рабочая газовая среда не вызывала обменных реакций с насыщаемым сплавом, затрудняющих восстановление газа-переносчика.

О возможности предполагаемых обменных реакций можно судить по расчетам свободной энергии Гиббса для температуры диффузионного насыщения. Реакция считается возможной при отрицательной величине свободной энергии Гиббса.

Насыщаемые металлы, как правило, должны образовывать менее устойчивые галогениды, чем диффундирующие элементы. В связи с этим на основании предварительных термодинамических расчетов устанавливают ведущие обратимые реакции, варьируя четырьмя галоидами

Для получения многокомпонентных покрытий в рабочую камеру установки загружают одновременно несколько диффундирующих элементов, проведя предварительно термодинамический расчет состава образующейся газовой смеси.

Диффузионные покрытия можно также получать в расплавленных жидких средах.

Применяют жидкофазное алитирование в расплавах на основе алюминия. Для предотвращения разъедания поверхности деталей в алюминиевую ванну добавляют основной металл насыщаемой поверхности. Например, при алитировании сталей добавляют Однако жидкофазное алитирование не получило распространения в связи с налипанием алюминия на насыщаемую поверхность и другими недостатками.

Наиболее широко используется борирование сталей в расплавах буры с добавками восстановителей - карбидов бора и кремния или Насыщение бором проводят при температуре в течение 2-10 ч. Электролизное борирование в расплавленной буре значительно ускоряет процесс диффузионного насыщения. Катодом являются борируемые детали, анодом — графитовые электроды либо тигель из коррозионно-стойкого сплава. Плотность тока на катоде . Электролизное борирование проводят при температуре 880-980 °С в течение 2-5 ч.

Алитированию, хромированию и силицированию подвергают сплавы на железной, никелевой и других основах. Эти диффузионные покрытия способны защищать детали от окисления при высоких температурах, так как на их поверхности в окислительной среде образуются плотные пленки из препятствующие диффузии кислорода.

Хромирование среднеуглеродистых сталей (0,3 0,4% С) приводит к повышению поверхностной твердости и износостойкости, так как на поверхности образуется тонкий слой мм) карбида или с твердостью Несмотря на низкую твердость силицированный слой хорошо сопротивляется износу после предварительной пропитки маслом при

Высокой износостойкостью обладают диффузионные боридные покрытия. Износостойкость борированной стали 45 в условиях трения скольжения выше в 4—6 раз износостойкости цементованных и в 1,5 — 3 раза нитроцементованных сталей.

Износостойкость двухфазных боридных слоев раза выше износостойкости однофазных слоев а в условиях абразивного изнашивания находится на уровне износостойкости хромированных сталей.

Диффузионными покрытиями можно значительно повысить коррозионную стойкость углеродистых сталей в разбавленных водных растворах неорганических кислот.

Наибольшей стойкостью к действию 10%-ного водного раствора азотной кислоты обладают хромотитанированные и хромоалитированные стали. Несколько уступают им хромированные

ТАБЛИЦА 6.4. (см. скан) Рекомендуемые защитные покрытия

и хромотитаноалитированные стали. Борированные стали хорошо сопротивляются действию 10%-ной серной и 30%-ной соляной кислоты. Борированные и особенно хромосилицированные стали обладают высокой коррозионной стойкостью в 40%-ной фосфорной кислоте. Хромированные стали устойчивы к коррозии в 3%-ном водном растворе хлористого натрия (морской воде), но лучшие результаты получены после цирконоалитирования и титано-алитирования сталей. Хромированные высокоуглеродистые стали обладают хорошей коррозионной стойкостью к действию 50%-ных водных растворов уксусной кислоты.

Однако следует заметить, что все приведенные выше характеристики справедливы в том случае, когда диффузионные покрытия имеют оптимальную для соответствующей агрессивной среды структуру. Следовательно, подобным рекомендациям должно предшествовать исследование структуры покрытий и технологических режимов химико-термической обработки.

Некоторые оптимальные режимы обработки приведены в табл. 6.4.

Обработанные по оптимальным режимам диффузионного насыщения углеродистые стали по кислотостойкости не уступают дорогим хромоникелевым аустенитным сталям.

2. Материалы, применяемые в машино- и приборостроении