Промежуточные фазы.

Кристаллы, образованные различными элементами и имеющие собственный тип кристаллической решетки, отличающийся от рещеток составляющих их элементов, называют промежуточной фазой.

В зависимости от природы элементов в промежуточных фазах может быть любой тип связи, который, в первую очередь, и определяет свойства кристаллов, в частности электрические свойства (см. п. 17.1).

Расположение атомов (или ионов) в решетке может быть неупорядоченным либо полностью или частично упорядоченным. Упорядочение, так же как и в твердых растворах, вызывает резкое изменение свойств - появление сверхпроводимости.

Промежуточные фазы, так же как и твердые растворы, являются кристаллами, в которых состав изменяется в некотором интервале концентраций, иногда очень малом. Переменный состав объясняется либо наличием небольших межузельных «лишних» атомов (или ионов) в кристаллической решетке промежуточной фазы, либо недостатком атомов в узлах решетки (рис. 1.17).

Промежуточные фазы обозначают так же, как и твердые растворы, буквами греческого алфавита. Однако допускаются обозначения и химическими

Рис. 1.17. Кристаллическая решетка с дефицитом металлических ионов

формулами, которые отражают состав (стехиометрический), при котором кристаллы не имеют дефектов — межузельных атомов и вакансий.

Пока не существует полной классификации многочисленных и разнообразных промежуточных фаз. Замечено, что структура промежуточной фазы зависит от трех факторов: относительного размера атомов, их валентности и от положения в периодической системе элементов, что определяет их электронную структуру.

Системы металл-неметалл. Фазы с ионным типом связи. К ним относятся простые и двойные оксиды металлов.

Простой оксид железа имеет гранецентрированную пространственную решетку (см. рис. 1.14). Все кислородные узлы решетки заполнены, тогда как часть металлических узлов свободна. Таким образом, оксид имеет структуру с большим дефицитом металлических ионов, что определяет появление полупроводниковых свойств (см. п. 17.2).

Оксид железа двойной оксид (рис. 1.18). Кристаллическая решетка оксида-шпинель содержит двух-и трехвалентные ионы железа, расположенные в межузельных порах ионов кислорода. Два вида ионов железа и ионный тип связи обеспечивают оксиду особые магнитные свойства в высокочастотных полях. Большая плотность упаковки ионов в решетке, несмотря на небольшой дефицит ионов железа, способствует высокому сопротивлению химической коррозии.

Фазы с ионно-ковалентным типом связи. Такие фазы образуются при взаимодействии металлов группы с неметаллами V-VI группы подгруппы В (например, некоторые сульфиды и фосфиды, так же как Эти фазы обладают полупроводниковыми свойствами.

Фазы с металлическим типом связи. Фазы, в которых преобладает металлический тип связи, образуются при взаимодействии переходных металлов . Фазы называются соответственно карбидами, нитридами, боридами, гидридами.

Кристаллическая структура этих соединений зависит от относительных размеров атомов неметалла и атомов металла Если отношение образуются промежуточные фазы с простыми пространственными решетками, атомы неметалла в которых располагаются в порах. Эти промежуточные фазы называют фазами внедрения. Если отношение то атом неметалла не может разместиться в поре, тогда образуются сложные пространственные решетки с большим числом атомов в элементарной ячейке.

Фазы внедрения. Эти фазы имеют кристаллические решетки, типичные для чистых металлов; чаще всего это плотноупакованные ГЦК и ГПУ решетки; при этом тип решетки не совпадает с типом решетки металла, образующего фазу внедрения (исключением являются некоторые гидриды). Атомы металла в фазах внедрения размещаются в узлах решетки, тогда как атомы неметалла закономерно распределяются в октаэдрических или тетраэдрических порах решетки. Тетраэдрические поры имеют меньший размер, поэтому в них могут разместиться лишь атомы водорода.

Химический состав фаз внедрения указывается формулами: и

Рис. 1.18. Кристаллическая решетка а — расположение ионов кислорода; б, в — металлический ион в тетраэдрической и октаэдрической порах

, где металл, X - неметалл; однако это фазы переменного состава, в которых число неметаллических атомов отличается от стехиометрического состава.

К фазам внедрения типа относятся следующие карбиды: Вольфрам и молибден могут образовывать и фазы внедрения типа Примером фазы внедрения типа является нитрид железа а фазы типа -гидрид циркония

В карбиде фактическое содержание углерода, который располагается в междоузельных порах, может колебаться в пределах 38 — 50 ат. %. Очевидно, что только при 50 ат. углерода состав карбида точно описывается формулой

Указывалось, что в фазах внедрения преобладает металлическая связь, чем определяются такие свойства этих фаз, как высокая электропроводимость, положительный коэффициент электрического сопротивления, как у чистых металлов и твердых растворов на их основе. Некоторые фазы внедрения обладают сверхпроводимостью; однако есть свойства, которые указывают на значительную долю в фазах внедрения ковалентной связи. Большинство фаз внедрения чрезвычайно тугоплавки и имеют твердость, близкую к твердости алмаза. Фазы внедрения — это самые тугоплавкие и твердые промежуточные фазы.

Карбиды и нитриды, относящиеся к фазам внедрения, присутствуют в структуре многих коррозионно-стойких, износостойких и жаропрочных конструкционных сталей. Карбиды служат основой спеченных твердых сплавов для режущих инструментов. Использование таких сплавов позволило увеличить скорости резания в десятки раз (см. гл. 18).

К карбидам с отношением относятся карбид железа (в сталях его называют цементитом), карбид марганца и карбиды хрома (например, в карбиде железа отношение Карбид железа и карбиды хрома - важнейшие промежуточные фазы в конструкционных и инструментальных сталях, во многом определяюшие их свойства. В последних карбидах преобладает металлическая связь, хотя имеется и определенная доля ковалентной связи.

Эти промежуточные фазы отличаются высокой твердостью и хрупкостью, они также достаточно тугоплавки, но уступают по этим свойствам карбидам, являющимся фазами внедрения.

Системы металл металл. При сплавлении металлов могут образовываться промежуточные фазы с металлическим типом связи. К ним относятся электронные фазы, фазы Лавеса и ст-фазы.

Электронные фазы. Это фазы переменного состава. Для максимального содержания металла более высокой валентности характерно совершенно определенное значение электронной концентрации -3/2, 21/13, 7/4, т. е. отношение числа валентных электронов к числу атомов. Фазы с указанными значениями электронной концентрации принято обозначать и е-фазами соответственно.

Указанным электронным концентрациям можно приписать соответствующие химические формулы. Например, в сплавах меди с цинком, в которых могут образоваться все фазы с указанными концентрациями, такими формулами будут соответственно

В большинстве сплавов -фазы имеют ОЦК решетку, у-фазы сложную кубическую решетку с 52 атомами в элементарной ячейке и е-фазы-ГПУ решетку.

Свойства электронных соединений, в частности, механические свойства, зависят в значительной мере от степени упорядоченности расположения атомов компонентов в кристаллической решетке электронного соединения. Так, -фазы с ОЦК решеткой во всех системах при высоких температурах неупорядочены, и в этом состоянии их свойства близки к свойствам твердых растворов, т. е. они не отличаются высокой твердостью и обладают хорошей пластичностью. При низких температурах неупорядоченные р-фазы неустойчивы: они либо распадаются на двухфазные смеси, либо упорядочиваются, как, например, в системе Упорядоченные Р-фазы значительно более тверды и хрупки, у-фазы почти всегда упорядочены, причем вплоть до температуры плавления и во всех системах обладают хрупкостью, е-фазы всегда имеют неупорядоченное строение.

Электронные соединения присутствуют в структуре многих сплавов на медной основе: латунях бронзах и др.); они являются упрочняющими фазами (см. п. 9.4).

Фазы Лавеса. Эти промежуточные фазы практически постоянного состава образуются при взаимодействии металлов самых

различных групп периодической таблицы элементов; образование их определяется размерным фактором: атомный радиус элемента В меньше, чем атомный радиус элемента А, на 20-30%.

Фазы Лавеса имеют упорядоченные сложные кубические или гексагональные решетки; в магнитном поле они ведут себя как диамагнетики.

Фазы Лавеса, образованные переходными металлами присутствуют в структуре некоторых жаропрочных сплавов и способствуют их упрочнению (см. п. 14.3).

Сигма-фазы. Эти фазы переменного состава образуются при сплавлении переходных металлов, имеющих близкие размеры атомов; -фазы имеют частично упорядоченную сложную решетку.

В железных сплавах, содержащих больше которые используются как коррозионно-стойкие конструкционные материалы, очень медленное охлаждение из области твердого раствора или изотермические выдержки при 800-600 °С приводят к образованию кристаллов -фазы, которое сопровождается резким увеличением твердости и охрупчиванием сплавов.