Металлические кристаллы.

Это кристаллы, в которых преобладает металлический тип связи. Их образуют элементы всех подгрупп А и I - III подгрупп В. Они электроположительны, так как имеют малый потенциал ионизации. В металлическом кристалле при взаимодействии с элементами других групп атомы легко отдают свои валентные электроны и превращаются в положительный ион.

При взаимодействии друг с другом валентные энергетические зоны атомов перекрываются, образуя общую зону со свободными подуровнями. Это дает возможность валентным электронам свободно перемещаться в пределах этой зоны. Происходит обобществление валентных электронов в объеме всего кристалла.

Таким образом, валентные электроны в металле нельзя считать потерянными или приобретенными атомами. Они обобществлены атомами в объеме всего кристалла, в отличие от ковалентных кристаллов, в которых такое обобществление ограничено одной парой атомов.

Металлическая связь ненаправленная, так как каждый атом стремится притянуть к себе как можно больше соседних атомов. Следствием этого является высокое координационное число и большая компактность кристаллических структур металлов. Как указывалось, большим координационным числом, характеризующим компактность решетки, обладают кристаллические структуры ГЦК и ГПУ. Гранецентрированную кубическую решетку ГЦК имеют металлы и Гексагональную плотноупакованную решетку ГПУ имеют многие металлы, но отношение соответствующее сферической симметрии атомов, имеют лишь и Со.

Отклонение с от значения 1,633 объясняют наличием доли ковалентной связи и возникшей в результате этого несферической симметрии атомов. В этом случае, помимо металлического взаимодействия, в направлении, в котором вытянут атом, возникает ковалентное взаимодействие. При расположении несферических атомов в кристалле своей большой осью вдоль оси отношение больше При расположении атомов малой осью вдоль оси отношение меньше

Возникновением доли ковалентных связей и несферической симметрией атомов объясняют также образование кристаллических структур ОЦК. Такая структура не обладает большой плотностью упаковки. Кристаллическую структуру ОЦК имеют Fe, Cr, Mo, W, V, Та, Tip, Nb, Zr и др.

Среди металлов и некоторых неметаллов распространено явление полиморфизма - способность в твердом состоянии при различных температурах (или давлении) иметь различные типы кристаллических структур. Эти кристаллические структуры называют аллотропическими формами или модификациями. Низкотемпературную модификацию называют а, а высокотемпературные Р, у, 6 и т. д.

Стабильность модификаций при определенной температуре и давлении определяется значением термодинамического потенциала (свободной энергией)

Более стабильной при данной температуре будет модификация, имеющая

Рис. 1.13. Изменение термодинамического потенциала двух модификаций металла при нагреве

меньшее алгебраическое значение термодинамического потенциала, что может быть достигнуто либо за счет малой энтальпии Н, либо большой энтропии

В металлических кристаллах плотно-упакованные структуры и (рис. 1.13) вследствие меньшей энтальпии устойчивы при низких температурах (до ). Более «рыхлая» структура имеет большую энтропию, а поэтому устойчива при повышенных температурах. Этим объясняется стабильность ОЦК решетки при повышенных температурах во многих металлах Стабильность ОЦК решетки в железе и при низких температурах связывают с возрастанием электронной составляющей энтропии.

Стабильность модификаций может меняться в связи с изменением типа связи. При низких температурах благодаря большой энергии ковалентной связи, а следовательно, и малой энтальпии стабильна модификация олова с решеткой алмаза которая при нагреве сменяется модификацией с более слабой металлической связью.

Температурным полиморфизмом обладают около тридцати металлов (табл. 1.4). Быстрое охлаждение может сохранить высокотемпературную модификацию в течение длительного времени при температурах так как низкая диффузионная подвижность атомов при таких температурах не способна вызвать перестройку решетки.

Кроме того, известен полиморфизм под влиянием температуры и давления.

ТАБЛИЦА 1.4. Кристаллическая структура полиморфных металлов

При нагреве до и давлении углерод в форме графита перекристаллизуется в алмаз. При очень больших давлениях в железе обнаружена низкотемпературная модификация с гексагональной решеткой ГПУ.

Рост давления может приводить к превращению при низких температурах менее плотноупакованных модификаций в плотноупакованные структуры. В при больших давлениях обнаружено превращение ковалентных кристаллов с решеткой алмаза в металлические кристаллы с тетрагональной объемно-центрированной решеткой .

Энергия металлической связи несколько меньше, чем энергия ковалентной связи, поэтому металлы в большинстве случаев, по сравнению с ковалентными кристаллами, имеют более низкие температуры плавления, испарения, модуль упругости, но более высокий температурный коэффициент линейного расширения.

Для большинства случаев с увеличением энергии связи растут температура плавления модуль упругости , энергия активации самодиффузии ; коэффициент линейного расширения а, наоборот, уменьшается (табл. 1.5).

ТАБЛИЦА 1.5. Энергии межатомной связи и свойства металлов

Закономерность обнаружена экспериментально и имеет ряд исключений. В их числе: аномально завышен модуль упругости что позволяет использовать его сплавы как материалы повышенной жесткости (см. гл. 13). Металлы имеют заниженные значения не только модуля упругости, но и энергии активации самодиффузии. Последнее объясняет их пониженную жаропрочность.

Приведенные в табл. 1.5 значения определены по теплоте испарения; даны для поликристаллов, причем для температуры для низкотемпературных модификаций полиморфных металлов.

Вследствие ненаправленности металлической связи и образования плотно-упакованных структур металлические кристаллы более пластичны и менее тверды, чем ковалентные кристаллы. Хорошая электрическая проводимость обеспечивается наличием свободных подуровней в валентной энергетической зоне.

Температурный коэффициент электрического сопротивления у металлических кристаллов имеет положительное значение, т. е. электрическое сопротивление при нагреве растет.