14.2. Жаростойкие материалы

Конструкционные металлические материалы в процессе обработки и эксплуатации при нагреве в коррозионноактивных средах подвергаются химической коррозии и разрушению.

Химическая коррозия.

Она развивается в сухих газах или жидких неэлектролитах. В большинстве случаев это кислородосодержащие газы: сухой воздух, углекислый газ, сухой водяной пар и чистый кислород. При химической коррозии поверхность металла окисляется.

Способность металла сопротивляться коррозионному воздействию газа при высоких температурах называют жаростойкостью.

Окисление включает несколько последовательно идущих этапов. Первым из них является адсорбция молекул кислорода из газовой фазы поверхностными атомами металла. При адсорбции выделяется теплота, которая вызывает диссоциацию молекул кислорода на атомы. Этот процесс сопровождается перераспределением электронов и ионизацией атомов: поверхностные атомы металла окисляются — теряют электроны (14.7); атомы кислорода восстанавливаются — захватывают электроны (14.8).

Процесс окисления заканчивается химическим взаимодействием ионов (14.9) с образованием на поверхности кристаллических продуктов химической реакции, которые затрудняют дальнейшее окисление, оказывая тем самым защитное действие.

Возможность самопроизвольного окисления определяется знаком изменения стандартного термодинамического потенциала реакции (14.9) при данной температуре (химическое сродство к кислороду) . Если то окисление возможно.

Приведенные ниже значения показывают, что золото и серебро при температуре 298 К не окисляются. В сплавах, содержащих хром и никель, более вероятно образование оксидов хрома.

Скорость окисления зависит от защитных свойств образовавшихся поверхностных оксидов. Защитными свойствами обладают только плотные оксиды, имеющие коэффициент объема в пределах 1,0 —2,5.

При оксид рыхлый, а поэтому доступ кислорода к поверхности металла остается свободным. При отношении оксид под влиянием больших внутренних напряжений, возникающих вследствие большой разницы объемов оксида и металла, растрескивается и осыпается с поверхности металла, которая вновь окисляется.

Пленки, образующиеся на поверхности металла при температуре 25 °С и называемые природными, обладают очень хорошими защитными свойствами, несмотря на малую толщину (3-10 нм). Эти не видимые глазом плотные пленки покрывают поверхность металла сплошным слоем. Кристаллографическая решетка таких оксидов подобна решетке металла.

При нагреве растет толщина оксида и изменяется его кристаллографическая структура: решетка оксида, непосредственно прилегающего к металлу, отличается от решетки

Рис. 14.8. Схема роста плотных оксидов

металла, но они имеют размерное и структурное соответствие. По мере удаления от поверхности металла кристаллографическая структура оксида все более отличается от решетки металла и на внешней поверхности приближается к решетке компактного оксида.

Оксиды металлов представляют собой промежуточные фазы с ионным типом связи. По сравнению со стехиометрическим составом, который отражает химическая формула, в решетке оксидов может быть избыток ионов металла или кислорода. Избыток создают либо ионы металла, расположенные в межузельных порах, либо вакансии в узлах решетки вследствие недостатка ионов металла или кислорода. Таким образом, кристаллографическая решетка оксидов переменного состава дефектна: чем больше вакансий или межузельных ионов, тем больше дефектность и хуже защитные свойства оксидов.

Исключением являются оксиды которые практически бездефектны, а поэтому обладают хорошими защитными свойствами.

В рыхлых оксидах перемещение ионов кислорода к поверхности металла облегчено, поэтому скорость окисления велика.

В плотных оксидах перемещение ионов (обычно это ионы металла) затруднено и в зависимости от температуры окисления обеспечивается различными физическими процессами (рис. 14.8). При невысоких температурах ионы перемещаются в результате миграции под влиянием электрического поля, возникшего из-за перемещения электронов от внутренней поверхности оксида к внешней. При повышенных температурах перемещение ионов обеспечивает диффузия вследствие разницы в концентрации ионов металла на внутренней С и внешней поверхности. Скорость окисления в этом случае несколько больше, чем при миграции, но также невелика по сравнению со скоростью окисления рыхлых оксидов.

Скорость окисления описывается уравнением

где - универсальная газовая постоянная.

В координатах эта зависимость имеет вид прямой, наклон которой определяет энергию активации процесса окисления Е. Скорость окисления оценивают по скорости изменения массы металла или толщины оксидной пленки

Для металлов, у которых при нагреве меняются химический состав и структура оксидов, температурная зависимость скорости окисления имеет несколько линейных участков с разным наклоном. Каждый из них определяется защитными свойствами оксидов в определенном температурном интервале. На рис. 14.9 показана температурная зависимость скорости окисления меди на воздухе. В интервале температур 200-400 °С скорость окисления меди находится в пределах . При 400 °С начинается интенсивное окисление, что связывают с появлением оксида который имеет большую дефектность кристаллической решетки (недостаток ионов металла) и заменяет бездефектный оксид .

Температурные зависимости скорости окисления металла определяют экспериментально в условиях, максимально приближенных к эксплуатационным. По ним оценивают жаростойкость металла и

Рис. 14.9. Влияние температуры на скорость окисления меди на воздухе

максимальную рабочую температуру эксплуатации. Обе характеристики определяют возможность использования металла при заданной рабочей температуре и длительности эксплуатации.