Пред.
След.
Макеты страниц
Распознанный текст, спецсимволы и формулы могут содержать ошибки, поэтому с корректным вариантом рекомендуем ознакомиться на отсканированных изображениях учебника выше Также, советуем воспользоваться поиском по сайту, мы уверены, что вы сможете найти больше информации по нужной Вам тематике ДЛЯ СТУДЕНТОВ И ШКОЛЬНИКОВ ЕСТЬ
ZADANIA.TO
1.7. Структура полимеров, стекла и керамикиПолимерами называют вещества с большой молекулярной массой Термопластичные полимеры способны многократно размягчаться при нагреве и твердеть при охлаждении без изменения своих свойств. Термореактивные полимеры при нагреве остаются твердыми вплоть до полного термического разложения. Это различие поведения при нагреве объясняется тем, что у термопластичных полимеров между молекулами действуют относительно слабые силы Ван-дер-Ваальса. При нагреве связи между
Рис. 1.26. Схема строения линейной макромолекулы молекулами значительно ослабляются, материал становится мягким и податливым. У термореактивных полимеров кроме сил Ван-дер-Ваальса имеются поперечные ковалентные связи между молекулами. Благодаря им термореактивный материал остается твердым при нагреве. Линейные молекулы имеют главные цепи и боковые группы (см. рис. 1.26). При молекулярной массе Боковые группы образуют атомы (водород, галоиды), радикалы ( Структура молекул определяется способом производства полимера. При обработке полимеров (нагрев, растворение и т. д.) структура молекул почти не изменяется, и нельзя, например, нерегулярный полимер сделать регулярным. Общая структура полимеров складывается из структуры молекул и надмолекулярной структуры, т. е. взаимной укладки линейных молекул в полимерном веществе. Надмолекулярная структура появляется под влиянием сил притяжения между молекулами и теплового движения самих молекул. Наиболее характерной и важной формой теплового движения макромолекул являются повороты частей молекул по отношению друг к другу (рис. 1.27). Равновесному состоянию соответствуют определенные значения углов между связями а (см. рис. 1.27).
Рис. 1.27. Схема поворотов вокруг связей в главной цепи макромолекулы Форма линейной молекулы все время изменяется. Установлено, что ее равновесной формой является эллипсоид. Любые неравновесные изменения формы молекулы быстро уничтожаются при тепловом движении, когда повороты вокруг связей внутри макромолекулы легко осуществляются. Для нерегулярных полимеров характерны пачечные структуры, когда на сравнительно больших участках главные цепи соседних молекул располагаются параллельно. У регулярных полимеров типичными надмолекулярными структурами являются кристаллы. Пачечные структуры и кристаллы образуются при повышенных температурах, когда внутри макромолекулы легко происходят сдвиги, повороты и т. д. Макромолекулы в полимерном веществе не упакованы плотно, и мерой плотности упаковки является так называемый свободный объем, т. е. разность между фактическим удельным объемом вещества и теоретическим удельным объемом при самой плотной упаковке. При нагреве свободный объем увеличивается. В зависимости от свободного объема полимерное вещество находится в одном из физических состояний: стеклообразном, высокоэластичном, вязкотекучем. Переходы из одного состояния в другое происходят без выделения или поглощения теплоты. Температуры переходов называются температурами стеклования Различия между физическими состояниями полимеров наглядно проявляются при деформировании (рис. 1.28). В стеклообразном состоянии повороты вокруг связей в макромолекулах затруднены, полимер является упругим твердым телом. Под нагрузкой упругая деформация не превышает нескольких процентов и падает до нуля при снятии нагрузки. При деформации происходит искажение валентных углов а. Высокоэластичное состояние появляется тогда, когда свободный объем становится В вязкотекучем состоянии полимер ведет себя как вязкая жидкость. Под нагрузкой макромолекулы выпрямляются и скользят друг относительно друга. Главную часть деформации составляет необратимое вязкое течение. Течение прекращается после прекращения действия нагрузки, и вязкая жидкость сохраняет полученную форму. Нагрев сопровождается разрывом ковалентных связей в макромолекулах. Число таких разрывов заметно повышается выше Таким образом, молекулярная структура полимера остается неизменной в разных физических состояниях (если не учитывать разрывов ковалентных связей в отдельных макромолекулах при нагреве). В то же время надмолекулярная структура легко изменяется. Неравновесные надмолекулярные структуры при нагреве выше
Рис. 1.28. Зависимость деформации полимеров от температуры: а — термопластичный аморфный полимер; I — стеклообразное состояние; II — высокоэластичное состояние; III — текучее состояние; б — полимер с редкими поперечными связками; в — термопластичный кристаллический полимер; г — полимер с частыми поперечными связями уменьшением объема. При кристаллизации гибкие макромолекулы укладываются в порядке, который соответствует определенной кристаллической решетке. Степень кристаллизации обычно высока, не менее 60-70%, однако полная кристаллизация не достигается. Температура кристаллизации Надмолекулярные структуры в термореактивных полимерах зависят от плотности поперечных связей. При небольшой плотности поперечных связей образуются как пачечные структуры, так и кристаллы. При увеличении плотности поперечных связей возможность образования надмолекулярных структур уменьшается. В кристаллических полимерах размеры кристаллов и их форма зависят от конкретных условий кристаллизации, и механические свойства определяются полученной структурой. Стекло представляет собой аморфное вещество, образующееся при сплавлении оксидов или безоксидных соединений. Стеклообразующими являются оксиды Основу стекла образует объемная сетка из однородных структурных элементов. В наиболее простом по составу кварцевом стекле такими элементами являются тетраэдры
Рис. 1.29. Расположение тетраэдров В кристаллическом кварце тетраэдры Основную массу промышленных стекол составляют силикатные стекла с добавками других оксидов. Эти стекла по сравнению с кварцевым стеклом размягчаются при более низких температурах и легче перерабатываются в изделия. В силикатных стеклах атомы соединяются ковалентно-ионными связями; в объемную сетку кроме кремния и кислорода входят также алюминий, титан, германий, бериллий; ионы щелочных и щелочно-земельных металлов размещаются в ячейках этой сетки. Усложнение химического состава силикатных стекол приводит к изменению их свойств, в том числе и цвета, и является причиной структурной неоднородности. При охлаждении однофазный расплав расслаивается на две или несколько жидких фаз разного химического состава. Затвердевшее стекло имеет многофазную структуру, каждая из фаз остается аморфной. Расслоение силикатных стекол - характерная особенность их структуры. При определенном соотношении содержания кремния, кислорода и других элементов очень трудно предупредить зарождение и рост кристаллов. Кристаллизация или «расстекловывание» с образованием крупных кристаллов отрицательно влияет на прочность и прозрачность стекла. Кристаллизацию предупреждают подбором химического состава стекла и условий его варки. Напряжения в стеклянных изделиях из-за различия плотности в разных участках устраняют нагревом, достаточным для перестройки элементов структуры и выравнивания плотности. Керамикой называют материалы, полученные при высокотемпературном спекании минеральных порошков. При нагреве исходные вещества взаимодействуют между собой, образуя кристаллическую и аморфную фазу. Керамика представляет собой пористый материал, содержащий ковалентные или ионные кристаллы — сложные оксиды, карбиды или твердые растворы на их основе. Аморфная фаза является стеклом, которое по своему химическому составу отличается от кристаллов. Керамический материал содержит одну или несколько кристаллических фаз, отдельные виды керамики совсем не имеют стекла в своей структуре. Как правило, керамика имеет поликристаллическую структуру с прослойками стекла и с беспорядочным расположением зерен и поэтому однородна по свойствам. Характерной особенностью керамических материалов является хрупкость. Сопротивление разрушению тем выше, чем мельче кристаллы и чем меньше пористость. Например, плотная микрокристаллическая керамика на основе Ситаллы или стеклокристаллические материалы получают из стекол специального состава при помощи контролируемой кристаллизации. Структура ситаллов представляет собой смесь очень мелких (размерами В зависимости от условий образования центров кристаллизации ситаллы подразделяют на термоситаллы и фото-ситаллы. В термоситаллах для образования центров кристаллизации используют оксиды или фториды Фотоситаллы применяют как фоточувствительные материалы. Термоситаллы имеют универсальное применение: как износостойкие материалы используются для деталей гидромашин, узлов трения, защитных эмалей; как прочные стабильные диэлектрики - для радиодеталей, плат и т. п.
|
1 |
Оглавление
|