Кристаллофизические методы получения сверхчистых материалов.

Химические методы получения простых полупроводников и чистых элементов, используемых при легировании и в производстве сложных полупроводниковых материалов, обеспечивают высокую степень очистки. Дистилляция (испарение жидкой фазы) удаляет легкоиспаряющиеся примеси, ректификация (многократное испарение и конденсация) - примеси, имеющие невысокие температуры плавления, испарения и большой интервал жидкого состояния. Сублимацией (испарение твердой фазы) очищают от механических примесей и газов и получают монокристалл, применяя ампулу с концом конической формы (рис. 17.11).

Рис. 17.11. Схема процесса получения монокристалла методом сублимации — разность температур между поверхностями испарения и конденсации)

На этом конце из-за более низкой температуры образуется центр кристаллизации, на котором и растет монокристалл (см. гл. 2). Перечисленными методами можно получать монокристалл с высоким значением удельного электрического сопротивления. Например, монокристалл германия при имеет примеси в атомов (см. рис. 17.10).

Более глубокую очистку полупроводниковых материалов (для германия а также легирование в строго контролируемых микродозах проводят кристаллофизическими методами. Основными из них являются методы направленной кристаллизации из расплавов.

Кристаллофизические методы очистки основаны на различной растворимости примесей в твердой и жидкой фазах.

Схема диаграммы состояния для германия и примеси, которая при малых концентрациях образует с ним твердый раствор, показана на рис. 17.12. Если общее содержание примесей составляет то в процессе кристаллизации при температуре примесей в твердой фазе будет значительно меньше, чем в жидкой фазе

Рис. 17.12. Схема диаграммы состояния системы германий—примесь

Рис. 17.13. Схема получения монокристалла методом нормальной направленной кристаллизации: а — горизонтальный; б — вертикальный; в — распределенне примесей по длине при различном К

Распределение примесей между фазами характеризуется коэффициентом распределения К, равным отношению концентрации примесей

Таким образом, если то при кристаллизации примеси скапливаются в жидкой фазе. Это явление легло в основу нескольких методов очистки.

Методы нормальной направленной кристаллизации (рис. 17.13) используют для очистки полупроводника от примесей, имеющих малое значение К, и для получения монокристаллов. Химически очищенный полупроводник помещают в ампулу (или в графитовую лодочку), которую перемещают в печи, имеющей по длине большой градиент температуры. В начале процесса полупроводник расплавляется, а затем часть его, попадая в зону печи с пониженной температурой, кристаллизуется. Если кристаллизация начинается с острого конца ампулы, то растет очищенный монокристалл. Примеси, у которых сохраняются в жидкой фазе. Распределение примеси по длине кристалла при нормальной направленной кристаллизации для разных значений К показано на рис. 17.13. После затвердевания конец

Рис. 17.14. Схема установки зонной очистки: 1 — затравка; 2 — расплавленная зона шириной

кристалла, обогащенный примесью, отрезают.

При методе зонной очистки (рис. 17.14) пруток химически очищенного германия помещают в вакуум и при помощи индуктора ТВЧ расплавляют узкую зону в которой и скапливаются примеси, имеющие Вместе с перемещением индуктора и расплавленной зоны примеси сгоняются к правому концу.

Процесс повторяют многократно либо используют сразу несколько индукторов и через них проталкивают графитовую лодочку с прутком германия. После окончания процесса правый конец прутка отрезают.

Степень очистки по длине прутка х зависит от коэффициента распределения примесей и отношения чем меньше К, тем, как следует из формулы (17.3), лучше очищается полупроводник. Лодочку (или индуктор) перемешают с постоянной скоростью, что обеспечивает постоянство К. Передвигаясь к правому концу, жидкая фаза и кристалл обогащаются примесью. Степень очистки возрастает, если при одинаковой длине прутка ширина расплавленной зоны I будет меньше. Кроме этого, степень очистки можно повысить за счет многократных проходов.

Методом зонной очистки из германия можно удалить все примеси, за исключением бора, у которого

При использовании затравки или ампулы с острым концом слиток германия будет монокристаллическим.

Метод вытягивания монокристалла из расплава используют для очистки от примесей, у которых коэффициент (рис. 17.15).

При медленном росте кристалла, лишенного дефектов, атомам примеси трудно внедряться в кристаллическую решетку основного элемента, и монокристалл получается химически чистым.

Германий помещают в тигель и расплавляют в вакууме, а затем поддерживают расплав при температуре несколько выше температуры плавления. В расплав опускают затравку, которая представляет собой брусок сечением мм, вырезанный из монокристалла германия в определенном кристаллографическом направлении. К затравке предъявляют жесткие требования в отношении дефектов кристаллографической структуры, так как все ее дефекты «наследуются» в монокристалле, ухудшая его полупроводниковые свойства. Затравку слегка оплавляют для устранения остаточных напряжений, возникших при ее механической обработке, так как они дезориентируют кристаллографические плоскости в растущем кристалле и приводят к получению поликристалла.

После оплавления затравку медленно вытягивают из расплава, который вследствие адгезии приподнимается над поверхностью, охлаждается и затвердевает.

Рис. 17.15. Схема установки для выращивания монокристалла: 1 — вытягивающее устройство ; 2 — затравка; 3 — монокристалл; 4 — расплав полупроводника

Рис. 17.16. Зависимость коэффициента распределения К донорной и акцепторной примесей от скорости вытягивания

Для лучшего перемешивания затравку и тигель вращают либо с разными скоростями, либо в разные стороны. Скорость вытягивания должна быть небольшой, порядка а частота вращения - не менее

При вытягивании монокристалла с постоянной скоростью из расплава, поддерживаемого при определенной температуре, степень очистки по длине кристалла неодинакова, так как по мере вытягивания расплав обогащается примесями. Для того чтобы устранить этот дефект, в расплав добавляют германий либо постепенно уменьшают скорость вытягивания, меняя тем самым коэффициент распределения К (рис. 17.16). Анализ формулы (17.3) показывает, что при увеличении постоянство можно достичь уменьшением К в результате уменьшения скорости вытягивания. Для сохранения постоянства диаметра монокристалла температуру расплава при этом следует постоянно повышать.

Для кремния рассмотренные методы не приемлемы из-за его высокой химической активности и высокой температуры плавления При такой высокой температуре кремний загрязняется материалом тигля. Кроме того, коэффициент распределения у кремния со многими примесями больше, чем у германия, а с примесью бора, так же как у германия, близок к единице

Метод бестигелъной зонной очистки, применяемый для кремния, включает основные принципы ранее описанных методов (рис. 17.17).

Пруток технически чистого кремния укрепляют вертикально. В нижней части прутка укрепляют затравку монокристалла. Нагрев производят индуктором ТВЧ, который слегка оплавляет затравку, а затем медленно поднимается вверх. На затравке кристаллизуется монокристалл. Примеси скапливаются в жидкой расплавленной зоне и перемещаются к верхнему концу прутка, который после окончания процесса отрезают. Процесс повторяют многократно.

Таким способом очищают прутки небольшого размера. Ширина расплавленной зоны для лучшей очистки должна быть небольшой.

Помимо описанных методов, позволяющих получать крупные объемные монокристаллы германия, кремния, а также некоторых полупроводниковых соединений, разработана принципиально новая технология - эпитаксиальное (ориентированное) выращивание кристалла на подложке.

Метод эпитаксии позволяет создавать высокоомные (более чистые) пленки кремния и германия, исключает трудную технологическую операцию разрезки монокристаллов на тонкие пластины; дает возможность получать сложные полупроводниковые материалы (например, карбид кремния), производство которых в виде объемных

Рис. 17.17. Схема установки для бестигельной зонной очистки кремния: 1 — поликристалл; 2 — расплавленная зона; 3 — монокристалл; 4 — затравка; 5 - индуктор

Рис. 17.18. Схема установки для выращивания эпитаксиальных пленок кремния

монокристаллов затруднено вследствие высокой стоимости процесса. Последнее обусловлено либо низкой производительностью, либо высокой температурой плавления и химической активностью компонентов, либо летучестью одного из компонентов соединения Применение тонких пленок толщиной 15-20 мкм улучшает параметры прибора. Излишняя толщина пластин ухудшает частотные свойства приборов из-за роста потерь. При резке объемных монокристаллов нельзя получить пластины тоньше, чем 100-200 мкм.

Эпитаксиальные пленки выращивают на подложке из монокристалла того же или другого материала. В первом случае эпитаксиальный слой при правильной технологии становится естественным продолжением подложки. Если подложка из другого материала, то эпитаксиальная пленка полупроводника будет монокристаллической только в том случае, если между кристаллографическими решетками имеется структурное и размерное соответствие, т. е. межатомные расстояния будут отличаться не более чем на 25 %.

Наиболее прост и технологически управляем процесс получения Эпитаксиальных пленок методом водородного восстановления хлоридов (рис. 17.18).

Такой метод используют для получения высокоомных пленок германия и кремния на монокристаллических низкоомных подложках.

Хлориды кремния или германия испаряются, транспортируются потоком водорода к подложке и восстанавливаются по реакции

Пары чистого полупроводника осаждаются на подогреваемой подложке.

Этот же метод положен в основу получения легированных и сложных полупроводниковых веществ. Помимо хлоридов основного элемента в камеру вводят хлориды либо иные соединения легирующих веществ.