1. В добавление к предыдущему параграфу рассмотрим опыты Вуда (1868-1955) по возбуждению свечения в газах, начатые в $1904-1905$ гг. В эвакуированный стеклянный баллон Вуд помещал кусочек металлического натрия. После нагревания баллон наполнялся парами этого металла. Конденсорная линза концентрировала на парах натрия свет от горелки, в пламя которой вводилась поваренная соль. Такой источник света обильно испускал две желтые линии $D_1$ и $D_2$ натрия с длинами воли ${\lambda }_{D_1}=589,6$ нм и ${\lambda }_{D_2}=589,0$ нм. На пути падающего пучка пары натрия начинали светиться ярким желтым светом, распространявшимся во все стороны, а не только в налравлении падающего света. Спектроскопическое исследование показало, что свечение состоит из тех же двух желтых линий натрия $D_1$ и $D_2$. Оказалось также, что линии $D_1$ и $D_2$ сильно поглощаются парами натрия. C повышением температуры, а следовательно, и плотности паров поглощение увеличивается. Глубина проникновения падающего света в пар уменьшается. Вследствие этого продольные размеры светящейся области сокращаются. При достаточной плотности паров свечение сосредоточивается в тонком поверхностном слое в месте вхождения падающего пучка света. При этом обе линии $D_1$ и $D_2$ расширяются и в конце концов сливаются.

Аналогичное явление Вуд наблюдал и в парах ртути. Возбуждающим светом служило ультрафиолетовое излучение ртути с длиной волны $\lambda =253,7\mathrm{m}\mathrm{м}$. Конечно, во избежание сильного ноглощения сосуд, содержащий ртутные пары, в этом случае должен быть изготовлен из кварца, а источником света может служить, например, ртутная кварцевая лампа. Оказалось, что ртутные пары сильно поглощают свет именно с длиной волны $\lambda =253,7$ нм, а затем переизлучают его во все стороны с той же длиной волны. Явление удалось наблюдать, освещая ртутные пары и второй линней ртути $\lambda =185,0$ нм, хотя в этом случае наблюдение значнтельно труднее, так как указанная линия поглощается гораздо сильнее, Впоследствии удалось распространить наблюдения и на другие элементы. Не вызывает сомнения, что описанное явление существует во всех веществах, хотя его воспроизведение практически осложняется сильным поглощением и необходимостью иметь подходящий источник света.
2. В то время, когда Вуд наблюдал описанные явления, их, конечно, истолковывали классически. Атому свойственны определенные собственные частоты, с которыми он п излучает сшектральные линии. При освещении атома монохроматическим светом определенной частоты в нем возбуждаются вынужденные колебания, и атом начинает переизлучать свет с той же частотой. Этот эффект должен быть выражен особенно сильно, когда частота внешнего излучения совпадает с одной из собственных частот атома, т. е. прі резонансе. Поэтому явление получило название резонансного излучения или свечения.

Конечно, приходящий в колебание атом может не только перензлучать полученную энергию, но, например, передавать ее без излучения окружающим атомам. Эта часть энергии в конце концов выделяется в виде тепла. Такой эффект проявится в ослаблении или тушении резонансного свечения. Он будет выражеи тем сильнее, чем сильнее взаимодействие между атомами рассматриваемого газа. В частности, это произойдет при увеличении плотности газа или при добавлении к нему атомов постороннего вещества. Так, в парах ртути при давлении 0,001 мм рт.ст. резопансиое свечение хорошо выражено. Но при добавлении водорода под давлением 0,2 мм рт. ст. интенсивность свечения убывает вдвое, а при дальнейшем добавлении водорода ослабевает еще значительнее. Аналогично действует добавление и других газов.
3. Приведенное классическое толкование резонансного излучения на первый взгляд представляется весьма убедительным и единственно возможным. При критическом рассмотрении это оказывается не совсем так. Действительно, резонансное излучение не есть обособленное явление, а представляет частный случай более общего явления-излучения спектральных линий. В основе обоих этих явлений должен лежать один и тот же механизм. Происхождение спектральных линий и спектральных серий классическая физика объяснить не могла. Это удалось сделать только квантовой теории. Естественно думать, что и резонансное излучение должно иметь также квантовое истолкование. Последнее действительно существует и заключается в следующем.

Квант падающего света $hv$ должен возбудить атом, т. е. перевести его с нормального энергетического уровня ${\mathcal{E}}_1$ на вышележащий уровень. Пусть ${\mathcal{E}}_2$ — ближайший уровень, лежащий выше ${\mathcal{E}}_1$. Если $hv<{\mathcal{E}}_2-{\mathcal{E}}_1$, то энергии светового кванта $hv$ недостаточно, чтобы перевести атом на уровень ${\mathcal{E}}_2$. В этом случае возбуждение атома световым квантом невозможно. Для возбуждения уровня ${\mathcal{E}}_2$ необходимо, чтобы ${\mathcal{E}}_2⩽{\mathcal{E}}_1+hv$. Максимальное возбуждение будет происходить при условии ${\mathcal{E}}_2=$ $={\mathcal{E}}_1+hv$, когда вся энергия кванта $hv$ расходуется на возбуждение уровня ${\mathcal{E}}_2$. Через короткое время атом с уровня ${\mathcal{E}}_2$ возвращается на ближайший нижележащий уровень, т. е. ${\mathcal{S}}_1$. При этом излучается световой квант $h{v}^{\prime }={\mathcal{E}}_2-{\mathcal{E}}_1$. Таким образом, $v^{\prime }=v$, т. е, частоты возбуждающего и перензлунаемого света одинаковы. В этом и состоит резонансное излучение, если его рассматривать с квантовой точки зрения.

То обстоятельство, что в парах натрия наблюдается излучение не одиночной линии, а двух близких линий $D_1$ и $D_2$, объясняется тем, что второй возбужденный уровень ${\mathcal{E}}_2$ атома натрия в действительности состоит из двух близко расположенных уровней.

С квантовой гочки зрения, как и с классической, понятно н явление тушения свечения при увеличении концентрации газа. Действительно, атом, находящийся на возбужденном уровне ${\mathcal{E}}_2$, может передать свою энергию без излучения окружающим атомам. Этот эффект усиливается с увеличением плотности газа или при добавлении к нему посторонних примесей.

Изложенное представляет только основную схему явления, но не охватывает всех его сторон. В частности, мы оставили в стороне все вопросы, связанные с уширением энергетических уровней и спектральных линий. Но это не входит в нашу задачу.
4. Постулаты Бора составляют основу для понимания явлений люминесценции, которые до этого оставались совершенно непонятными. Ответим сначала на вопрос, что такое люминесценция?

Все тела испускают электромагнитные волны, интенсивность и степень поляризацин которых в различных участках спектра определяются температу. рой тела и его поглощательной способностью в соответствии с законом Кирхгофа (1824-1887). Такое излучение называется температурным или равновесным. Помимо температурного излучения, многие тела в результате различных внешних возбудителей дают избыточное излучение, не определяющееся температурой тела. Таково, например, свечение экрана в телевизоре, свечение газа в газоразрядной труб́ке при прохождении через него электрического тока, свечение сахара при раскалыванни, свечение некоторых живых организмов (светлячков), свечение гниющего дерева и т. д. Все это — примеры холодного свечения. Такое избыточное над температурным излучение называется люми несценцией, если его длительность после прекращения внешнего воздействия (послесвечение) значительно превышает период световых колебаний.

Первая часть этого определения и самый термин «люминесценция» были введены Е Видеманом (1826-1899). Вторая часть- критерий длительности — был введен С. И. Вавиловым, чтобы отличнгь люминесценцию от более кратковременных явлений вторичного излучения — отражения и рассеяния света, тормозного излучения заряженных частиц, излучення Вавилова — Черенкова и пр. Қонечно, этот критерий не определен вполне жестко и может служии только для общей ориентировки. В ряде случаев он не позволяет провести резкую грань между люминесценцией и нелюминесценцией. Раные явления люмннесценции делили на флуоресценцио и фосфоресценцию. Под флуоресценцией понимали излучение, прекращающееся мгновенно после прекращения действия вызывающего его внсшнего возбудителя. Если же свечение продолжается некоторое время и после удаления возбудителя, то его называлн фосфоресценцией. В свете более поздних исследований было выяснено, что никакой принципнальной разницы между флуоресценцией и фосфоресцен цией нет. Различие между чими чисто количесгвенное — по времени длитель ности послесвечения. Поэтому указанное деление потеряло смысл Термин «флуоресцениия применяется и сейчас, но только для того, чтобы качестьенно подчеркнуть кратковременность свечения. Например, дли гельность резонансного свечения разреженных газов, как показали специальные измерени, порядка ${10}^{-8}-{10}^{-9}\mathrm{c}$.

Қ приведенному определению люминесценции следует добавить некоторые замечання. Поскольку температура — макроскопическое понятие, разделять полное излученне на температурное и люминесценцию имеет смысл не для отдельных молекул и атомов, а только для их совокупностей — тел, имеющих определенную тсмпературу. Если состояние тела столь неравновесно, что говорить об его температуре не приходится, то в этом случае нельзя говорить и о температурном излучении, и о люминесценции. Так будет и при свечении отдельных атомов и молекул. По этой причине для свечения газов, исследованного Вудом, мы предпочли нейтральный термин «резонансное излучение» вместо часто употребляемого термина «резонансная флуоресценция». Действительно, такое свечение наблюдается и в разреженных газах. Термин же «резонансная флуоресценция» оправдан, когда речь идет о свечении сравнительно плотных газов.

Вещества, в которых возбуждается люминесценция, называются люминофорами. По методу возбуждения свечения различают:
1) фотолюминесценцию — люминесценцию, возникающую при освещении люминофора видимым или ультрафиолетовым светом;
2) рентгенолюминесценцию- свечение люминофора при облучении его рентгеновскими или $\gamma$-лучами;
3) катодолюминесценцию-свечение люминофора при бомбардировке его электронами (катодными лучами);
4) радиолюминесценцию- свечение под действием ядерных излучений: $\alpha$-частиц, $\beta$-частиц, $\gamma$-лучей, протонов и т. д;;
5) электролюминесценцию-свечение люминофора, например газонаполненной вакуумной трубки, в электрическом поле;
6) хемилюминесценцию-свечение тел при химических реакциях;
7) триболюминесценцию — свечение, возникающее при растирании, раздавливании или раскалывании некоторых кристаллов (например, сахара);
8) кандолюминесценцию — свечение (но не температурное), возникающее при помещении некоторых веществ в пламя, например в пламя газовой горелки.
5. Оставляем в стороне вопрос о полноте и обоснованности этого списка. Вопросам люминесценции, и даже ее отдельным видам, посвящена обширная специальная литература, и мы не можем входить в их обсуждение. Существенно только отметить квантовый характер люминссценции. Қак и всякое излучение, люминесценция возникает в результате квантовых переходов излучающей системы с каких-то возбужденных энергетических уровней на уровни более низкие. С этой точки зрения становится понятным один из характерных признаков люмннесценции — длительность свечения, — ибо многие тела могут находиться в возбужденных состояниях длительное время. Характер люминесценции определяется структурой энергетического спектра тела, средним временем его пребывания в возбужденных состояниях, правилами отбора при поглощении и излучении света и т. д.

Для фотолюминесценции Стоксом (1819-1903) в 1852 г. было установлено правнло, согласно которому длина волны ${\lambda }^{\prime }$ света люминесценции больше длины волны $\lambda$ возбуждающего света. Это правило указывает на квантовый характер фотолюминесценции. Действительно, если квант возбуждающего света переводит систему с нормального уровня ${\mathcal{E}}_1$ на возбужденный уровень ${\mathcal{E}}_2$, то ${\mathcal{E}}_2⩽{\mathcal{E}}_1+hv$. При обратном возвращении системы на прежний уровень ${\mathcal{E}}_1$ частота излучаемого света будет $v^{\prime }=({\mathcal{E}}_2-{\mathcal{E}}_1)/h$, а потому $v^{\prime }⩽v$. Система может вернуться с уровня ${\mathcal{E}}_2$ не на прежний уровень ${\mathcal{E}}_1$, но на уровень, лежащий несколько выше. Тогда тем более $v^{\prime }<v$.

Однако правило Стокса допускает исключения. Допустим, что световой квант переводит систему с какого-то возбужденного уровня ${\mathcal{E}}_1^{\prime }$ на вышележащий уровень ${\mathcal{E}}_2^{\prime }$. Тогда, конечно, ${\mathcal{E}}_2^{\prime }⩽{\mathcal{E}}_1^{\prime }+hv$. Но так как ${\mathcal{E}}_1^{\prime }>{\mathcal{E}}_1$, то может случиться, что ${\mathcal{E}}_2^{\prime }>{\mathcal{E}}_1+hv$. В этом случае при возвращении системы на невозмущенный уровень ${\mathcal{E}}_1$ будет испускаться квант с частотой $v^{\prime }>v$.