Пред.
След.
Макеты страниц
Распознанный текст, спецсимволы и формулы могут содержать ошибки, поэтому с корректным вариантом рекомендуем ознакомиться на отсканированных изображениях учебника выше Также, советуем воспользоваться поиском по сайту, мы уверены, что вы сможете найти больше информации по нужной Вам тематике ДЛЯ СТУДЕНТОВ И ШКОЛЬНИКОВ ЕСТЬ
ZADANIA.TO
1. Қак было показано в т. II (см. $\$ \$ 69$ и 85 указанного тома), применение квантовой теории позволило Эйнштейну уже в 1906 г. дать принципиальное объяснение падения теплоемкости твердых тел вблизи абсолютного нуля температур. Эйнштейн рассматривал твердое тело как совокупность $N$ независимых частиц (гармонических осцилляторов), колеблющихся около положений равновесия с одной и той же частотой $\omega$. Средняя энергия, приходящаяся на одну степень свободы, в этом случае определяется формулой Планка в которой опущен член $\hbar \omega / 2$, представляющий нулевую энергию осциллятора. Этот член надо учитывать в тех вопросах, когда существенна амплитуда колебаний, например в вопросе о зависимости рассеяния рентгеновских лучей от температуры. Но в вопросе о теплоемкости нулевая энергия роли не играет, поскольку она не зависит от температуры. По этой причине она и опускается в дальнейшем. При высоких температурах формула (54.1) переходит в классическое выражение $\bar{\varepsilon}=k T$, а потому в вопросе о теплоемкости приводит к закону Дюлонга и Пти. При низких температурах формула, полученная Эйнштейном, дает убывание теплоемкости с температурой, причем теплоемкость стремится к нулю в согласии с тем, что требует эмпирически установленная теорема Нернста. Однако согласие теории с опытом получается только качественное. Так, по формуле Эйнштейна вблизи абсолютного нуля теплоемкость твердого тела должна убывать с температурой по экспоненциальному закону, тогда как опыт приводит к более медленному убыванию по степенному закону. Можно было думать, что такое расхождение теории с опытом связано не с принципиальными недостатками теории, а обусловлено грубостью примененной модели твердого тела. В теории Эйнштейна осцилляторы считаются независимыми. Но будет гораздо ближе к действительности, если их рассматривать связанными. В таком случае в теле возбудится не колебание с одной частотой, а получится целый спектр частот $\omega_{i}$. Число этих частот равно $3 N$, т. е. числу степеней свободы $N$ частиц, из которых состоит тело (конечно, среди этих частот могут быть и совпадающие). Если твердое тело рассматривать как систему $N$ связанных частиц, совершающую нормальные гармонические колебания, то его средняя энергия определится по формуле Число нормальных колебаний с частотами меньше $\omega$, конечно, дискретное, но оно очень велико и может быть аппроксимировано непрерывной функцией $Z(\omega)$. Число нормальных колебаний в интервале частот от $\omega$ до $\omega+d \omega$ тоже очень велико, но может рассматриваться как дифференциал $d Z(\omega)$ той же функции. В указанном приближении предыдущую формулу можно заменить на в которой $\omega_{\text {макс }}$ означает максимальную частоту нормальных колебаний. Она определяется из соотношения так как общее число нормальных колебаний равно числу степеней свободы $3 N$. Таким образом, в квантовой теории задача нахождения средней энергии твердого тела сводится к определению собственных частот нормальных колебаний, тогда как в классической теории этого делать не требуется, так как по этой теории средняя энергия зависит только от общего числа степеней свободы. где введена безразмерная переменная $x=\hbar \omega / k T$. График этой функции представлен на рис. 94. Из него видно, что в выражении (54.2) для средней энергии тела существенны члены, со̀ответствующие только низким частотам нормальных колебаний. Им соответствуют длины волн, большие по сравнению с поРис. 94 стояџной кристаллической решетки. Это позволяет отвлечься от атометической структуры тела и рассматривать нормальные колебания в нем как стоячие инфразвуковые волны в упругой сплошной среде. Это — те же волны, которые вызывают тонкую структуру спектральных линий при молекулярном рассеянии света (эффект Мандельштама — Бриллоэна, см. т. IV, § 99). Таким образом, существенные низкие собственные частоты тела могут быть вычислены методами теории упругости, в которой среда считается сплошной. Выражение для $d Z(\omega)$ может быть найдено из дифференциальных уравнений теории упругости совершенно так же, как была выведена формула (53.7) для такой же величины в случае волн де Бройля. При этом надо только принять во внимание, что в твердом теле могут распространяться как продольные, так и nonepeчные звуковые волны. В одном и том же направлении может распространяться только одна продольная звуковая волна определенной частоты. Поэтому для продольных волн формула (53.7) может быть сохранена без изменений (разумеется, с заменой фазовой скорости волн де Бройля на скорость звука). Поперечных же волн, распространяющихся с той же частотой и в том же направлении, может быть две. Поэтому в этом случае выражение (53.7) надо удвоить. Таким образом, где $V$ — объем тела, $c_{\text {月 }}$ — скорость продольных, а $c_{\perp}$ — поперечных звуковых волн. Величина же $c$ есть некоторая «средняя скорость», определяемая соотношением В этом выводе не учтена анизотропия упругих свойств кристаллов, проявляющаяся даже для кристаллов кубической системы. Тело считалось изотропным, и его упругие свойства характеризовались двумя постоянными, за которые, в частности, можно принять обе скорости звука $c_{\|}$и $c_{\perp}$. Но учет анизотропии малосуществен и вряд ли оправдан в рамках приближенного метода Дебая. или, вводя прежнее обозначение $x=\hbar \omega / k T$, а также $x_{\text {макс }}=$ $=\hbar \omega_{\text {макс }} / k T$, Для низких температур подынтегральное выражение при высоких частотах ( $x \gg 1$ ) очень мало. В этом случае точное определение верхнего предела $x_{\text {макс }}$ несущественно и его можно принять равным бесконечности, ‘т. е. Входящий сюда интеграл в точности совпадает с тем, который встречался при выводе закона Стефана — Больцмана из формулы Планка (см. т. IV, § 118). Он равен где Для теплоемкости тела получаем Таким образом, теплоемкость кристаллической решетки вблизи абсолютного нуля температур меняется пропорционально третьей степени температуры. Это-закон кубов, теоретически найденный Дебаем. Согласно этому закону при $T=0$ теплоемкость обращается в нуль в согласии с теоремой Нернста. Закон кубов Дебая, вообще говоря, хорошо согласуется с опытом (см., впрочем, пункт 5 настоящего параграфа). Конечно, надо помнить, что формула (54.11), как и закон кубов, относится только к теплоемкости кристаллической решетки. В случае металлов к теплоемкости решетки надо добавить теплоемкость свободных электронов, которая меняется пропорционально первой степени темнературы (см. т. II, § 85). Таким образом, формула (54.7) приводит к правильному результату как в области очень низких, так и в области очень высоких температур. Поэтому ее, как интерполяционную формулу, естественно распространить и на промежуточную область температур. Определим теперь значение (омак, пользуясь непрерывной моделью тела. На основании формулы (54.3) откуда где $a$-постоянная решетки, определяемая соотношением $V=N a^{3}$. Минимальная длина упругой волны, соответствующая максимальной частоте $\omega_{\text {макс }}$, равна Конечно, этот расчет дает только порядок действительных величин $\omega_{\text {макс }}$ и $\lambda_{\text {мин }}$, так как для таких коротких волн непрерывная модель твердого тела уже не может дать точные результаты. Тогда формулу (54.8) для одного моля можно записать в виде где $R=N_{\mathrm{A}} k$ — универсальная газовая постоянная. Для высоких температур $T \gg T_{D}$ это выражение переходит в классическую формулу $\mathscr{E}=3 R T$, т. е. получается закон Дюлонга и Пти. При температурах, много меньших дебаевской, получается формула (54.11) и закон кубов Дебая. Дифференцируя (54.17) по температуре, получаем интерполяционную формулу Дебаяя для молярной теплоемкости твердого тела: В табл. 6 приведены значения дебаевских температур, вычисленные по формуле (54.16) и найденные из экспериментальной кривой теплоемкости. На рис. 95 представлена тепло- температуре $1,6 \mathrm{~K}$. При очень низких температурах $T \approx 7 \mathrm{~K}$ появляется добавочная теплоемкость, обусловленная возбуждением указанных подуровней. При столь низких температурах теплоемкость решетки весьма мала по сравнению с этой добавочной теплоемкостью. ІІри $T=1,6 \mathrm{~K}$ теплоемкость кристалла почти в 500 раз превышает теплоемкость кристаллической решетки. При дальнейшем понижении температуры теплоемкость кристалла, естественно, падает до нуля. В кристаллах, построенных из сложных молекул, может появиться теплоемкость, связанная с тепловым движением атомов или атомных групп внутри молекулы. В первом приближении можно считать, что колебания молекул внутри решетки не сказываются на их внутреннем состоянии. Тогда теплоемкость кристалла можно представить в виде Вклад, вносимый в теплоемкость внутренним движением, в некоторых случаях может быть довольно значительным. Например, теплоемкость, связанная с внутренними колебаниями в молекулах бензола, при $T \approx 150 \mathrm{~K}$ составляет около $20 \%$ от теплоеикости решетки и достигает $80 \%$ последней при $T \approx 270 \mathrm{~K}$.
|
1 |
Оглавление
|