Главная > ОБЩИЙ КУРС ФИЗИКИ. T.V,Ч. 1 АТОМНАЯ ФИЗИКА (Д.В.Сивухин)
<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Пред.
След.
Макеты страниц

Распознанный текст, спецсимволы и формулы могут содержать ошибки, поэтому с корректным вариантом рекомендуем ознакомиться на отсканированных изображениях учебника выше

Также, советуем воспользоваться поиском по сайту, мы уверены, что вы сможете найти больше информации по нужной Вам тематике

1. Қак было показано в т. II (см. $\$ \$ 69$ и 85 указанного тома), применение квантовой теории позволило Эйнштейну уже в 1906 г. дать принципиальное объяснение падения теплоемкости твердых тел вблизи абсолютного нуля температур. Эйнштейн рассматривал твердое тело как совокупность $N$ независимых частиц (гармонических осцилляторов), колеблющихся около положений равновесия с одной и той же частотой $\omega$. Средняя энергия, приходящаяся на одну степень свободы, в этом случае определяется формулой Планка
\[
\bar{\varepsilon}=\frac{\hbar \omega}{e^{\hbar \omega / k T}-1},
\]

в которой опущен член $\hbar \omega / 2$, представляющий нулевую энергию осциллятора. Этот член надо учитывать в тех вопросах, когда существенна амплитуда колебаний, например в вопросе о зависимости рассеяния рентгеновских лучей от температуры. Но в вопросе о теплоемкости нулевая энергия роли не играет, поскольку она не зависит от температуры. По этой причине она и опускается в дальнейшем.

При высоких температурах формула (54.1) переходит в классическое выражение $\bar{\varepsilon}=k T$, а потому в вопросе о теплоемкости приводит к закону Дюлонга и Пти. При низких температурах формула, полученная Эйнштейном, дает убывание теплоемкости с температурой, причем теплоемкость стремится к нулю в согласии с тем, что требует эмпирически установленная теорема Нернста. Однако согласие теории с опытом получается только качественное. Так, по формуле Эйнштейна вблизи абсолютного нуля теплоемкость твердого тела должна убывать с температурой по экспоненциальному закону, тогда как опыт приводит к более медленному убыванию по степенному закону. Можно было думать, что такое расхождение теории с опытом связано не с принципиальными недостатками теории, а обусловлено грубостью примененной модели твердого тела. В теории Эйнштейна осцилляторы считаются независимыми. Но будет гораздо ближе к действительности, если их рассматривать связанными. В таком случае в теле возбудится не колебание с одной частотой, а получится целый спектр частот $\omega_{i}$. Число этих частот равно $3 N$, т. е. числу степеней свободы $N$ частиц, из которых состоит тело (конечно, среди этих частот могут быть и совпадающие).

Если твердое тело рассматривать как систему $N$ связанных частиц, совершающую нормальные гармонические колебания, то его средняя энергия определится по формуле
\[
\overline{\mathscr{E}}=\sum_{i=1}^{3 N} \bar{\varepsilon}_{i}=\sum_{i=1}^{3 N} \frac{\hbar \omega_{i}}{e^{\hbar \omega_{i} / k T}-1} .
\]

Число нормальных колебаний с частотами меньше $\omega$, конечно, дискретное, но оно очень велико и может быть аппроксимировано непрерывной функцией $Z(\omega)$. Число нормальных колебаний в интервале частот от $\omega$ до $\omega+d \omega$ тоже очень велико, но может рассматриваться как дифференциал $d Z(\omega)$ той же функции. В указанном приближении предыдущую формулу можно заменить на

в которой $\omega_{\text {макс }}$ означает максимальную частоту нормальных колебаний. Она определяется из соотношения
\[
Z\left(\omega_{\text {макс }}\right)=3 N,
\]

так как общее число нормальных колебаний равно числу степеней свободы $3 N$. Таким образом, в квантовой теории задача нахождения средней энергии твердого тела сводится к определению собственных частот нормальных колебаний, тогда как в классической теории этого делать не требуется, так как по этой теории средняя энергия зависит только от общего числа степеней свободы.
2. Вычислением собственных частот колебаний кристаллической решетки применительно к теории теплоемкости занимались Борн и Карман (1881-1963). Это – очень трудная задача. Однако в вопросе о теплоемкости твердых тел при низких температурах она может быть сильно упрощена, что и было сделано Дебаем. Рассмотрим среднюю энергию осциллятора $\bar{\varepsilon}$, определяемую планковской формулой (54.1) как функцию абсолютной температуры T. Для этого представим эту формулу в виде
\[
\bar{\varepsilon}=k T \frac{x}{e^{x}-1},
\]

где введена безразмерная переменная $x=\hbar \omega / k T$. График этой функции представлен на рис. 94. Из него видно, что в выражении (54.2) для средней энергии тела существенны члены, со̀ответствующие только низким частотам нормальных колебаний. Им соответствуют длины волн, большие по сравнению с поРис. 94 стояџной кристаллической решетки. Это позволяет отвлечься от атометической структуры тела и рассматривать нормальные колебания в нем как стоячие инфразвуковые волны в упругой сплошной среде. Это – те же волны, которые вызывают тонкую структуру спектральных линий при молекулярном рассеянии света (эффект Мандельштама – Бриллоэна, см. т. IV, § 99). Таким образом, существенные низкие собственные частоты тела могут быть вычислены методами теории упругости, в которой среда считается сплошной.

Выражение для $d Z(\omega)$ может быть найдено из дифференциальных уравнений теории упругости совершенно так же, как была выведена формула (53.7) для такой же величины в случае волн де Бройля. При этом надо только принять во внимание, что в твердом теле могут распространяться как продольные, так и nonepeчные звуковые волны. В одном и том же направлении может распространяться только одна продольная звуковая волна определенной частоты. Поэтому для продольных волн формула (53.7) может быть сохранена без изменений (разумеется, с заменой фазовой скорости волн де Бройля на скорость звука). Поперечных же волн, распространяющихся с той же частотой и в том же направлении, может быть две. Поэтому в этом случае выражение (53.7) надо удвоить. Таким образом,
\[
d Z(\omega)=\frac{V \omega^{2} d \omega}{2 \pi^{2}}\left(\frac{1}{c_{\|}^{3}}+\frac{2}{c_{\perp}^{3}}\right)=\frac{3 V \omega^{2} d \omega}{2 \pi^{2} c^{3}},
\]

где $V$ – объем тела, $c_{\text {月 }}$ – скорость продольных, а $c_{\perp}$ – поперечных звуковых волн. Величина же $c$ есть некоторая «средняя скорость», определяемая соотношением
\[
\frac{3}{c^{3}}=\frac{1}{c_{\text {月 }}^{3}}+\frac{2}{c_{\perp}^{3}} .
\]

В этом выводе не учтена анизотропия упругих свойств кристаллов, проявляющаяся даже для кристаллов кубической системы. Тело считалось изотропным, и его упругие свойства характеризовались двумя постоянными, за которые, в частности, можно принять обе скорости звука $c_{\|}$и $c_{\perp}$. Но учет анизотропии малосуществен и вряд ли оправдан в рамках приближенного метода Дебая.
3. Средняя энергия кристалла, согласно (54.2), будет равна
\[
\overline{\mathscr{E}}=\frac{3 V \hbar}{2 \pi^{2} c^{3}} \int_{0}^{\omega_{\text {макс }}} \frac{\omega^{3} d \omega}{e^{\hbar \omega / k T}-1},
\]

или, вводя прежнее обозначение $x=\hbar \omega / k T$, а также $x_{\text {макс }}=$ $=\hbar \omega_{\text {макс }} / k T$,
\[
\overline{\mathscr{E}}=\frac{3 V k^{4} T^{4}}{2 \pi^{2} c^{3} \hbar^{3}} \int_{0}^{x_{\text {макс }}} \frac{x^{3} d x}{e^{x}-1} .
\]

Для низких температур подынтегральное выражение при высоких частотах ( $x \gg 1$ ) очень мало. В этом случае точное определение верхнего предела $x_{\text {макс }}$ несущественно и его можно принять равным бесконечности, ‘т. е.
\[
\overline{\mathscr{E}}=\frac{3 V k^{4} T^{4}}{2 \pi^{2} c^{3} \hbar^{3}} \int_{0}^{\infty} \frac{x^{3} d x}{e^{x}-1} .
\]

Входящий сюда интеграл в точности совпадает с тем, который встречался при выводе закона Стефана – Больцмана из формулы Планка (см. т. IV, § 118). Он равен
\[
\int_{0}^{\infty} \frac{x^{3} d x}{e^{x}-1}=\frac{\pi^{4}}{15} \text {. }
\]
\[
\overline{\mathscr{E}}=D T^{4},
\]

где
\[
D=V \pi^{2} k^{4} /\left(10 c^{3} \hbar^{3}\right) .
\]

Для теплоемкости тела получаем
\[
C_{V}=(\partial \overline{\mathscr{E}} / \partial T)_{V}=4 D T^{3} .
\]

Таким образом, теплоемкость кристаллической решетки вблизи абсолютного нуля температур меняется пропорционально третьей степени температуры. Это-закон кубов, теоретически найденный Дебаем. Согласно этому закону при $T=0$ теплоемкость обращается в нуль в согласии с теоремой Нернста. Закон кубов Дебая, вообще говоря, хорошо согласуется с опытом (см., впрочем, пункт 5 настоящего параграфа). Конечно, надо помнить, что формула (54.11), как и закон кубов, относится только к теплоемкости кристаллической решетки. В случае металлов к теплоемкости решетки надо добавить теплоемкость свободных электронов, которая меняется пропорционально первой степени темнературы (см. т. II, § 85).
4. Для высоких температур ( $\hbar \omega / k T \ll 1)$ формула (54.7) с учетом (54.3) приводит к правильному классическому выражению $\overline{\mathscr{E}}=3 N k T$. Этот результат, конечно, не следует из формулы (54.5), которая при высоких частотах неверна. Он является следствием того, что в классическом случае вид спектра частот нормальных колебаний вообще не играет никакой роли важно только общее число таких колебаний, а оно правильно передается формулой (54.3).

Таким образом, формула (54.7) приводит к правильному результату как в области очень низких, так и в области очень высоких температур. Поэтому ее, как интерполяционную формулу, естественно распространить и на промежуточную область температур.

Определим теперь значение (омак, пользуясь непрерывной моделью тела. На основании формулы (54.3)
\[
Z\left(\omega_{\text {манс }}\right)=\int_{0}^{\omega_{\text {макс }}} d Z(\omega)=\frac{3 V}{2 \pi^{2} c^{3}} \int_{0}^{\omega_{\text {макс }}} \omega^{2} d \omega=\frac{V}{2 \pi^{2} c^{3}} \omega_{\text {макс }}^{3}=3 N,
\]

откуда
\[
\omega_{\text {макс }}=\left(\frac{6 \pi^{2} c^{3} N}{V}\right)^{1 / 3}=\frac{2 \pi c}{a}\left(\frac{3}{4 \pi}\right)^{1 / 3},
\]

где $a$-постоянная решетки, определяемая соотношением $V=N a^{3}$. Минимальная длина упругой волны, соответствующая максимальной частоте $\omega_{\text {макс }}$, равна
\[
\lambda_{\text {мин }}=2 \pi c / \omega_{\text {макс }}=a(4 \pi / 3)^{1 / 3} \approx 1,6 a .
\]

Конечно, этот расчет дает только порядок действительных величин $\omega_{\text {макс }}$ и $\lambda_{\text {мин }}$, так как для таких коротких волн непрерывная модель твердого тела уже не может дать точные результаты.
Введем «дебаевскую температуру», определяемую формулой
\[
T_{D}=\frac{\hbar \omega_{\text {макс }}}{k}=\frac{2 \pi c \hbar}{k a}\left(\frac{3}{4 \pi}\right)^{1 / 3} .
\]

Тогда формулу (54.8) для одного моля можно записать в виде
\[
\overline{\mathscr{E}}=9 N_{\mathrm{A}} k T\left(\frac{T}{T_{D}}\right)^{3} \int_{0}^{T_{D} / T} \frac{x^{3} d x}{e^{x}-1}=3 R T \cdot 3\left(\frac{T}{T_{D}}\right)^{3} \int_{0}^{T_{D} / T} \frac{x^{3} d x}{e^{x}-1},
\]

где $R=N_{\mathrm{A}} k$ – универсальная газовая постоянная. Для высоких температур $T \gg T_{D}$ это выражение переходит в классическую формулу $\mathscr{E}=3 R T$, т. е. получается закон Дюлонга и Пти. При температурах, много меньших дебаевской, получается формула (54.11) и закон кубов Дебая. Дифференцируя (54.17) по температуре, получаем интерполяционную формулу Дебаяя для молярной теплоемкости твердого тела:
\[
C_{V}=3 R\left\{12\left(\frac{T}{T_{D}}\right)^{3} \int_{0}^{T_{D} / T} \frac{x^{3} d x}{e^{x}-1}-\frac{3 T_{D} / T}{e^{T_{D} / T-1}}\right\} .
\]

В табл. 6 приведены значения дебаевских температур, вычисленные по формуле (54.16) и найденные из экспериментальной кривой теплоемкости. На рис. 95 представлена тепло-
Таблица 6
емкость как функция отношения $T / T_{D}$, вычисленная по формуле (54.18) (сплошная кривая); точки соответствуют экспериментальным данным для $\mathrm{Pb}, \mathrm{KCl}$ и $\mathrm{C}$ (алмаз).
5. Следует заметить, что изложенная теория Дебая справедлива только для кристаллов, построенных из частиц, на внутреннее состояние которых температура практически не оказывает никакого влияния. В этом случае внутреннее строение частиц не проявляется в теплоемкости. В большинетве случаев указаннөму условию удовлетворяют кристаллы, построенные из атомов или ионов, у которых расстояние между нормальным и первым возбужденным уровнями велико по сравнению с $k T$. Однако у некоторых атомов и ионов нижние энергетические уровни расположены очень близко друг к другу. Например, в кристаллическом сульфате гадолиния нижний энергетический уровень иона гадолиния состоит из восьми подуровней, расстояния между которыми соответствуют в температурной шкале дебаевской
Рис. 95

температуре $1,6 \mathrm{~K}$. При очень низких температурах $T \approx 7 \mathrm{~K}$ появляется добавочная теплоемкость, обусловленная возбуждением указанных подуровней. При столь низких температурах теплоемкость решетки весьма мала по сравнению с этой добавочной теплоемкостью. ІІри $T=1,6 \mathrm{~K}$ теплоемкость кристалла почти в 500 раз превышает теплоемкость кристаллической решетки. При дальнейшем понижении температуры теплоемкость кристалла, естественно, падает до нуля.

В кристаллах, построенных из сложных молекул, может появиться теплоемкость, связанная с тепловым движением атомов или атомных групп внутри молекулы. В первом приближении можно считать, что колебания молекул внутри решетки не сказываются на их внутреннем состоянии. Тогда теплоемкость кристалла можно представить в виде
\[
C=C_{\text {реш }}+C_{\text {внутр }} .
\]

Вклад, вносимый в теплоемкость внутренним движением, в некоторых случаях может быть довольно значительным. Например, теплоемкость, связанная с внутренними колебаниями в молекулах бензола, при $T \approx 150 \mathrm{~K}$ составляет около $20 \%$ от теплоеикости решетки и достигает $80 \%$ последней при $T \approx 270 \mathrm{~K}$.

Categories

1
Оглавление
email@scask.ru