1. Наличие у электрона внутреннего момента количества движения (спина) означает, что для электрона (в отличие от точечной классической частицы) трех степеней свободы недостаточно для характеристики его состояния. Электрон в атоме обладает дополнительной — четвертой – степенью свободы, называемой спиновой. Заметим, что пока что мы имеем в виду водородоподобный атом, а также вообще многоэлектронный атом или ион с одним наружным (валентным или оптическим) электроном. Такой электрон сейчас и предполагается в нашем рассмотрении. В квантовой механике его состояние описывается четырьмя квантовыми числами: 1) главным квантовым числом $n$; 2) орбитальным квантовым числом $l$; 3) орбитальным магнитным квантовым числом, которое мы теперь будем обозначать через $m_{l}$, и 4) спиновым квантовым числом $m_{s}$.

Смысл первых трех квантовых чисел $n, l, m_{l}$ уже был выяснен в $\S 33$. Спиновое же число $m_{s}$ определяет проекции вектора спина $s$ на выделенное направление. Если атом уже находится в состоянии с определенным значением орбитального момента $l$ (т. е. с определенными $l^{2}$ и $l_{z}$ ), то выделенное направление (ось $Z$ ) при $l^{2}
eq 0$ определяется вектором $l$. Спин $s$ может быть ориентирован либо по $l$, либо против $l$. Это означаєт, что проекция вектора $s$ на это выделенное направление может принимать только два значения: $+\hbar / 2$ и $-\hbar / 2$, или $m_{s} \hbar$, где $m_{s}= \pm 1 / 2$. При $l=0$ (т. е. когда атом находится в $s$-состоянии) весь момент количества движения атома чисто спиновый: $s$. Если состояние атома таково, что одна из проекций $s_{x}, s_{y}, s_{z}$ имеет определенное значение (равное $\pm \hbar / 2$ ), то соответствующая ось и определяет выделенное направление в атоме.
2. Орбитальный момент количества движения $l$ и спиновый момент $s$ складываются в полный момент количества движения $j=l+s$ по правилам векторного сложения (см. $\$ 32$ ). Проекция полного момента на избранное направление мокет принимать значения $m_{j} \hbar$, где $m_{j}=m_{l}+m_{s}=m_{l} \pm 1 / 2$ называется квантовым числом проекции полного момента. Ясно, что операторы проекций полного момента на координатные оси удовлетворяют тем же перестановочным соотношениям (31.6), что и операторы проекций орбигального момента. Отсюда следует, что определенные значения в одном и том же состоянии могут иметь квадрат полного момента $j^{2}$ и одна из его проекций на координатные оси. Отсюда же следует, что
\[
i^{2}=\hbar^{2} j(j+1),
\]

где $j$-максимальное значение, которое может принимать квантовое число $m_{j}$. Иногда $j$ называют внутренним квантовым числом.

Поскольку $ј$ есть максимальное значение числа $m_{i}$, а $l$ – максимальное значение числа $m_{l}$, то из соотношения $m_{j}=m_{l} \pm 1 / 2$ следует
\[
j=l \pm 1 / 2 \text {. }
\]

Знак «плюс» соответствует случаю, когда спин электрона ориентирован в направлении орбитального момента, а «минус»когда он ориентирован противоположно. В обоих случаях число $i$ полуцелое, поскольку $l$ всегда целое.

При заданном $j$ возможно $2 j+1$ квантовых состояний, отличающихся одно от другого значениями квантового числа $m_{j}$ :
\[
m_{j}=-j,-(j-1), \ldots,+(j-1),+j .
\]

Число этих состояний у атомов с одним валентным электроном всегда четное, поскольку $ј$ полуцелое.
3. Вместо квантовых чисел $n, l, m_{l}, m_{s}$ для характеристики состояния одноэлектронного атома можно применять и другие четверки квантовых чисел, например $n, l, j, m_{s}$. В спектроскопии принято пользоваться числами $n, l, j, 2 s+1$ и заменять чйсло $l$ соответствующей буквой латинского алфавита в соответствии с таблицей, приведенной ранее в $\S 34$ (пункт 2). Сначала пищут численное значение главного квантового числа $n$, за ним букву, заменяющую число $l$, число $j$ пишут справа от этой буквы в виде нижнего индекса, а в качестве верхнего индекса слева от той же буквы пишут число $2 s+1$, называемое мультиплетностью уровня. Оно показывает, сколькими способами спии может ориентироваться относительно направления орбитального момента $l$. В случае атома с одним валентным электроном значок $2 s+1$ по существу излишен, так как для электрона $s=1 / 2$, а потому всегда $2 s+1=2$. Но если бы спин частицы имел другое значение, то указание мультиплетности $2 s+1$ приобрело бы существенное значение. То же самое можно сказать относительно аналогичного числа в случае атома с несколькими валентными электронами (см. пункт 10).
Рассмотрим, например, состояние
\[
3^{2} s_{1 / 2}
\]
(называемое «три, дублет $s_{1 / 2}$ ». Смысл этого названия раскрывается в пункте 4). В этом состоянии $n=3, l=0, j=1 / 2$. Полный момент количества движения – чисто спиновый. В формуле $j=l \pm 1 / 2$ знак минус надо исключить, поскольку $j>0$, так что в рассматриваемом случае $j=l+1 / 2$. Состояние чнсто формально называется дублетом, так как при $l=0$ все направления для ориентации спина равноправны. По существу это есть синглет. Это, разумеется, относится ко всем $s$-состояниям (т. е. состояниям с $l=0$ ).

В качестве второго примера возьмем состояние «четыре, дублет $d_{3 / 2}$, т. е.
\[
4^{2} d_{3 / 2} \text {. }
\]

В этом состоянии $n=4, l=2, j=3 / 2$, причем $j=l-1 / 2$, т. е. спиновый момент ориентирован против направления орбитального момента. Но в состоянии $4^{2} d_{5 / 2} j=l+1 / 2$, т. е. ориентации спина и орбитального момента одинаковы. Таким образом, состояние $d$ действительно является дублетом. То же справедливо для всех остальных состояний: $p, f, g, \ldots$ (за исключением только состояния $s$ ).
4. Основное взаимодействие между электроном атома и ядром есть электростатическое взаимодействие их зарядов. Но так как электрон движется относительно атомного ядра, то возникает дополнительное взаимодействие, обусловленное спином электрона и зарядом ядра. Его называют спин-орбитальным взаилодействием. В существовании спин-орбитального взаимодействия можно убедиться наглядно, воспользовавшись представлениями полуклассической теории Бора. Простейшей является модель атома водорода, в которой электрон вращается по круговой орбите. Перейдем в ней к системе отсчета, в которой электрон покоится, т. е. сама система движется вместе с электроном. В такой системе отсчега ядро движется и создает магнитное поле $\boldsymbol{H}$, воздействующее на спиновый магнитный момент $\mathbf{m}_{s}$ покоящегося в этой системе электрона. Поскольку заряды протона и электрона численно равны и противоположны по знаку, движущееся ядро в движущейся системе отсчета создает в месте нахождения электрона такое же магнитное поле, как и вращающийся электрон в покоящейся системе отсчета в месте нахождения ядра. Поэтому спин-орбитальное взаимодействие можно формально рассматривать как взаимодействие между спиновым и орбитальным магнитными моментами электрона.

Спиновый магнитный момент электрона $\boldsymbol{m}_{s}$ может ориентироваться либо вдоль орбитального магнитного поля, либо противоположно. В первом случае потенциальная энергия взаимодействия электрона и япра атома уменьшается, во втором увеличивается. Поэтому из-за спин-орбитального взаимодействия каждый энергетический уровень атома расщепляется на два подуровня. Исключением является случай, когда атом находится в $s$-состоянии, поскольку в этом состоянии у атома нет орбитального магнитного момента, так что спин-орбитальное взаимодействие пропадает. Расщепление энергетического уровня в результате спин-орбитального взаимодействия называется тонкой структурой уровня. Совокупность подуровней, на которые расщепился рассматриваемый уровень, называется мультиплетом.

В зависимости от числа подуровней, из которых состоит мультиплет, различают дублеты, триплеты, квартеты, квинтеты,… Простые уровни, не расщепляющиеся на подуровни, называются синглетами. Такие же термины употребляются и для совокупностей спектральных линий, получающихся путем расщепления из одной линии (см. § 40).

Таким образом, в случае атомов или ионов с одним валентным электроном спин-орбитальное взаимодействие приводит к тому, что все энергетические уровни, за исключением $s$-уровней, становятся дублетами, $s$-уровень остается синглетным. Теперь понятен смысл названий, которые употреблялись выше в пункте 3. Например, уровень $4^{2} d_{3 / 2}$ был назван «четыре, дублет $d_{3 / 2}$ ». Употребление термина «дублет» для синглетных уровней $s$, как уже подчеркивалось, чисто усповное. Оно применяется для того, чтобы не выделять эти уровни среди действительно дублетных уровней $p, d, f, \ldots$ Впрочем, синглетные уровни $s$ формально можно рассматривать как дублеты, состоящие из двух слившихся подуровней. Понятен также физический смысл мультиплетности $2 s+1$ : она определяет число подуровней в мультиплете, возникающем из-за спин-орбитального взаимодействия.
5. Легко оценить по порядку величины дополнительную потенциальную энергию, возникающую из-за спин-орбитального взаимодействия. Возьмем для этого атом водорода в основном состоянии и воспользуемся тем механизмом возникновения спинорбитального взаимодействия, который был описан в пункте 4. Перейдем снова к системе отсчета, движущейся вместе с электроном. Магнитное поле в месте нахождения электрона, создаваемое в этой системе протоном, движущимся со скоростью $v$, определяется формулой $\boldsymbol{H}=e[\boldsymbol{v r}] / \boldsymbol{r}^{3}$, где $\boldsymbol{r}$ – радиус-вектор э.тектрона относительно протона. По абсолютной величине $H=$ $=\alpha e / r^{2}$, где $\alpha=v / c$. Cогласно (13.19) последняя величина есть постоянная тонкой структуры, определяемая формулой (13.18), т. е. $\alpha=e^{2} / \hbar c$. В магнитном поле $\boldsymbol{H}$ электрон обладает потенциальной энергией – $\left(\boldsymbol{m}_{s} \boldsymbol{H}\right)$, причем вектор $\boldsymbol{m}_{s}$ может быть направлен либо по $\boldsymbol{H}$, либо против. По абсолютной величине эта энергия равна $\mathfrak{m}_{s} H=\mathfrak{m}_{5} H$, где $\mathfrak{m}_{\mathrm{6}}=e \hbar /\left(2 \mu_{\mathrm{e}} c\right)$ – магнетон Бора. Сравним ее с полной энергией атома водорода в основном состоянии. Согласно формуле (13.20) она дается выражением $\mathscr{E}_{1}=-\alpha^{2} \mu_{\mathrm{e}} c^{2} / 2$. В качестве $r$ следует взять боровский радиус, определяемый формулой (13.16), т. е. $r_{5}=\hbar^{2} / \mu_{\mathrm{e}} e^{2}$. В результате получим
\[
\mathfrak{m}_{5} H / \mathscr{E}_{1}=\alpha^{2}=5,325 \cdot 10^{-5} .
\]
6. Поскольку $\alpha=v / c$ (где $v$– скорость электрона на первой боровской орбите), спин-орбитальное взаимодействие есть эффект, квадрапичный относительно параметра $\alpha$. Поэтому его теория должна быть релятивистской. Этого и следовало ожидать, так как сам спин есть квантово-релятивистский эффект, исчезающий в нерелятивистском приближении. Зависимость массы от скорости также приводит к тонкому расцеплению энергетических уровней уже в рамках полуклассической теории Бора, как это впервые показал Зоммерфельд. Дело в том, что в боровской нерелятивистской теории всем эллиптическим орбитам электрона (включая и круговую) с одной и той же большой осью соответствует одна и та же энергия. Учет зарисимости массы от скорости снимает такое вырождение – величина энергии начинает зависеть и от эксцентриситета эллипса. Это и приводит к тонкому расщеплению энергетического уровня. Таким образом, уточняя приведенное выше определение тонкой структуры, следует сказать, что она вызывается не только спин-орбитальным взаимодействием, но и зависимостью массы электрона от скорости. Оба расщепления – второго порядка по параметру $\alpha$, а потому должны рассматриваться одновременно.

Наиболее последовательно тонкая структура может быть рассчитана и исследована на основе релятивистской квантовой теории Дирака, в которой автоматически учитывается и спин электрона, и зависимость массы от скорости.

В случае водородоподобного атома решение волнового релятивистского уравнения Дирака приводит к следующей формуле для энергии в стационарном состоянии:
\[
\mathscr{E}=-\frac{\left(Z e^{2}\right)^{2} \mu_{\mathrm{e}}}{2 \hbar^{2} n^{2}}\left[1+\frac{\alpha^{2} Z^{2}}{n}\left(\frac{1}{j+1 / 2}-\frac{3}{4 n}\right)\right] .
\]

В квадратных скобках опущены члены четвертой и высших степеней по $\alpha$. Благодаря малости постоянной $\alpha^{2}$ поправка к нерелятивистской формуле (13.8) получается очень малой, так что рассматриваемое расщепление уровней оправдывает название «тонкой структуры».

Заметим, что энергии уровней в водородоподобных атомах по теории Дирака вырождены по $l$, т. е. они зависят (и притом в любом приближении) только от главного квантового числа $n$ и квантового числа полного момента $j$, но не зависят от орбитального числа $l$ (об отступлениях от этого результата говорится в $\$ 44$ ). Иначе говоря, в водороде и водородоподобных атомах уровни с одинаковыми квантовыми числами $n$ и $j$, но различными $l$ совпадают. Такое совпадение имеет место только у водорода и водородоподобных атомов. Для остальных одноэлектронных атомов, например атомов щелочных металлов, совпадения нет.
7. Величина тонкого расщепления энергетических уровней для легких атомов не превышает $10^{-5}$ эВ и сильно возрастает с увеличением заряда ядра. Д.ля тяжелых атомов она может достигать десятых љолей аВ, гак что в этих случаях нет смысла называть расщепление «тонким». (Напомним, что энергия ионизации атома водорода из основного состояния составляет 13,6 эВ.)

Для полноты заметим, что, помимо тонкой структуры, в спектре водорода и многих других атомов наблюдается еще так называемая сверхтонкая структура. Она возникает из-за взаимодействия магнитных моментов электронов со слабыми магнитными полями атомных ядер. Формула, аналогичная (38.4), к сверхтонкому расщеплению неприменима. Сверхтонкая структура будет рассмотрена в части 2.
8. Чтобы не возвращаться к вопросу о квантовых числах и не излагать дважды празил отбора при излучении света, рассматриваемых в следующем параграфе, остановимся кратко на сложных, т. е. многоэлектронных, атомах. Подробный разбор затрагиваемых здесь вопросов относигся к специальным курсам спектроскопии. В общем курсе физики об этих вопросах можно дать лишь общее предварительное представление, совсем не претендуя при этом на полноту и достаточную убедительность изложения.

В случае многоэлектронных атомов каждый ( $i$-й) электрон электронной оболочки атома можно было бы характеризовать орбитальным $l_{i}$ и спиновым $\boldsymbol{s}_{i}$ векторами момента количества движсния. Однако опыт показывает, что при рассмотрснии наиболее важных вопросов можно обойтись значительно менее подробюй характеристикой, объединяя (связывая) определенным образом по правилу векторного сложения орбитальные и спиновые моменты отдельных электронов. Если бы нас интересовал только полный момент количества движения атома J, то порядок сложения векторов $\boldsymbol{l}_{i}$ и $\boldsymbol{s}_{i}$ не имел бы значения, так как окончательный результат не зависит от порядка расположения слагаемых. В действительности наряду с $\boldsymbol{J}$ существенны также другие моменты и соответствующие им квантовые числа. Такие моменты получаются из $l_{i}$ и $s_{i}$ путем выделения соответствующих групп слагаемых. Какие группы надо выделить и произвести в них сложение $l_{i}$ и $s_{i}$ – это зависит от относительной величины различных взаимодействий между электронами атома. Наиболее важной и распространенной является так называемая норлальная связь, или связь Рассела-Саундерса, предложенная этими американскими астрофизиками в 1925 г. Она осуществляется, когда электростатическое взаимодействие электронов – их отталкивание по закону Кулона – велико по сравнению со спин-орбитальным взаимодействием, т. е. взаимодействием между орбитальными и спиновыми магнитными моментами электронов. Это, как правило, имеет место в легких и не слишком тяже.тых атомах.
9. Нормальная связь заключается в том, что орбитальные и спиновые моменты электронов электронной оболочки в отдельности складываются по правилам векторного сложения в общие орбитальный и спиновый моменты атома, обозначаемые соответствующими прописными (большими) буквами $\boldsymbol{L}$ и $\boldsymbol{S}$, т.е.
\[
\begin{array}{l}
\boldsymbol{L}=\boldsymbol{l}_{1}+\boldsymbol{l}_{2}+\boldsymbol{l}_{3}+\ldots, \\
\boldsymbol{S}=\boldsymbol{s}_{1}+\boldsymbol{s}_{2}+s_{3}+\ldots
\end{array}
\]

Состояние электронной оболочки атома и характеризуется суммарными моментами $\boldsymbol{L}$ и $\boldsymbol{S}$, а также полным моментом количества движения атома, который, конечно, зависит от угла между векторами $\boldsymbol{L}$ и $\boldsymbol{S}$. Его можно получить по формуле
\[
\boldsymbol{J}=\boldsymbol{L}+\boldsymbol{S} .
\]

Векторам $\boldsymbol{J}, \boldsymbol{L}, \boldsymbol{S}$ соответствуют квантовые числа $J, L, S$, определяющие квадраты длин этих векторов по формулам (в единицах $\hbar$ )
\[
\boldsymbol{J}^{2}=J(J+1), \quad \boldsymbol{L}^{2}=L(L+1), \quad \boldsymbol{S}^{2}=S(S+1) .
\]

Ясно, что при четном числе электронов в атоме квантовые числа $S$ и $J$ целые, а при нечетном – полуцелые. Қвантовое число $L$ всегда целое. Как всегда, квантовые числа $J, L, S$ имеют смысл накбольших значениї, которые могут принимать проекции векторов $\boldsymbol{J}, \boldsymbol{L}, \boldsymbol{S}$ на избранное нанравление. Соответствующие проекции, следовательно, могут принимать значения (в единицах $\hbar$ ):
\[
\begin{array}{l}
m_{J}=-J,-(J-1), \ldots,+(J-1),+J, \\
m_{L}=-L,-(L-1), \ldots,+(L-1),+L, \\
m_{S}=-S,-(S-1), \ldots,+(S-1),+S .
\end{array}
\]

В частности, при заданных $L$ и $S$ квантовое число $J$ может принимать следующие значения:
\[
J=|L+S|, \quad|L+S-1|, \ldots,|L-S| .
\]

Конечно, при определении векторов $\boldsymbol{L}, \boldsymbol{S}, \boldsymbol{J}$ достаточно ограничиться только наружными, валентными электронами, если внутренние оболочки атома полностью заполнены электронами, так как в этом случае моменты количества движения внутренних электронов, как орбитальные, так и спиновые, полностью скомпенсированы, т. е. полные моменты внутренних оболочек равны нулю.

Электроны в атоме подвергаются действию электрического поля ядра, обладающего центральной симметрией. Благодаря этому вектор полного момента $J$ точно сохраняется. Но векторы $\boldsymbol{L}$ и $\boldsymbol{S}$ в отдельности не сохраняются, а изменяются из-за спинорбитального взаимодействия. При этом, однако, длины векторов $\boldsymbol{L}$ и $\boldsymbol{S}$, а значит, и квантовые числа $L$ и $\boldsymbol{S}$ остаются практически неизменными. Практически сохраняются также проекции векторов $\boldsymbol{L}$ и $\boldsymbol{S}$ на направление вектора $\boldsymbol{J}$. Благодаря этому картину временного изменения $\boldsymbol{L}$ и $\boldsymbol{S}$ можно наглядно представить как прецессию (вращение) этих векторов вокруг неизменного направления вектора $\boldsymbol{J}$, и притом с общей угловой скоростью. Аналогом этого может служить свободная прецессия оси фигуры и угловой скорости о симметричного гироскопа вокруг неизменного направления вектора момента количества движения (см. т. I, § 49). Различие состоит в том, что в случае гироскопа направления оси фигуры и вектора о могут меняться непрерывно, тогда как в случае атома они квантуются. Это происходит из-за того, что проекции векторов $\boldsymbol{L}$ и $\boldsymbol{S}$ на направление вектора $\boldsymbol{J}$ могут принимать только квантованные значения $m_{L} \hbar$ и $m_{S} \hbar$, где $m_{L}$ и $m_{S}$ – соответствующие квантовые числа, которые могут принимать значения в соответствии с формулами $(38.8)$.
10. В спектроскопии состояние наружных (валентных) электронов атома суммарно характєризуют квантовым числом $L$, причем вместо численного значения $L$ применяют соответствующую букву латинского алфавита. Именно, поступают так же, как в случае одного электрона (см. § 34, пункт 2). Только вместо строчных букв применяют такие же, но прописные (большие) буквы латинского алфавита. Иначе говоря, пользуются следующей схемой:

и далее по алфавиту с пропусками букв $P$ и $S$.
В качестве нижнего индекса справа от соответствующей буквы ставят квантовое число полного момента $J$, а в качестве верхнего индекса слева – число $2 S+1$, называемое мультиплетностью уровня. По этому числу можно вычислить не только спин $S$, но и число уровней, на которые расщепляется рассматриваемый уровень из-за спин-орбитального взаимодействия. Впрочем, число $2 S+1$ дает число компонент в расщепившемся уровне только в случае, когда $S \leqslant \bar{L}$. В противоположном случае, когда $S \geqslant L$, число компонент в расщепившемся уровне ппределяется числом возможных проекций вектора $\boldsymbol{L}$ на более длинный вектор $\boldsymbol{S}$, т. е. оно равно $2 L+1$. Правда, и в этом случае, хотя и чисто формально, число $2 S+1$ называют мультиплетностью уровня.

Например, когда наружная оболочка атома состоит из двух электронов, то возможны два случая: 1) спины электронов направлены противополпжно, а потому $S=0 ; 2$ ) спинц электронов параллелны, гогда $S=1$.

В первом случае $J=L, 2 S+1=1$, т. е. все уровни синглетны. Соответственно различным значениям $L$ получаются следующие уровни:

Во втором случае $2 S+1=3$, т. е. все уровни триплетны, за исключением, конечно, уровней $s$, которые всегда синглетны. Здесь возможны три случая: $J=L-1, J=L, J=L+1$. В соответствии с этим получается таблица

Читателю рекомендуется разобрать аналогичный вопрос, когда наружная оболочка атома содержит три электрона.

Конечно, квантовыми числами $J, L, S$ состояние электронной оболочки атома характеризуется еще не полностью. Для большей полноты в спектроскопии часто указываются электронные конфигурации наружной оболочки атома, т. е. числа электронов в ней, находящихся в состояниях $s, p, d, \ldots$
11. В заключение еще раз подчеркнем, что нормальная связь не является единственно возможной. Это – только один из крайних случаев связи. Другим крайним случаем является так называемая ( $j, j$ ) -связь, осуществляющаяся, когда магнитное спинорбитальное взаимодействие велико по сравнению с электростатическим взаимодействием различных электронов между собой. В $(j, j)$-связи орбитальный и спиновый моменты каждого электрона складываются в один полный момент $j_{i}=\boldsymbol{l}_{i}+s_{i}$. Этими моментами и соответствуюшими им квантовыми числами и характеризуется состояние электронной оболочки атома. Понятно, что полный момент всего атома $\boldsymbol{J}$ не зависит от расположения слагаемых $l_{i}$ и $s_{i}$ и может быть получен векторным сложением по формуле
\[
\boldsymbol{J}=\sum \boldsymbol{j}_{i}
\]

Резко выраженная связь $(j, j)$ встречается в тяжелых атомах, но достаточно редко Осуществляются различные более сложные промежуточные виты связи. В настоящем курсе применяется исключительно наиболеє важная и часто встречающаяся нормальная связь.