Пред.
След.
Макеты страниц
Распознанный текст, спецсимволы и формулы могут содержать ошибки, поэтому с корректным вариантом рекомендуем ознакомиться на отсканированных изображениях учебника выше Также, советуем воспользоваться поиском по сайту, мы уверены, что вы сможете найти больше информации по нужной Вам тематике ДЛЯ СТУДЕНТОВ И ШКОЛЬНИКОВ ЕСТЬ
ZADANIA.TO
1. Простейшими после атома водорода являются атом гелия $(Z=2)$ и аналогичные ему ионы $\mathrm{Li}^{+}(Z=3), \mathrm{Be}^{++}(Z=4)$, $\mathrm{B}^{3+}(Z=5), \ldots$, электронные оболочки которых содержат по два электрона. В спектрах этих двухэлектронных атомов и ионов встречаются те же спектральные серии, что и у атомов щелочных металлов, но каждая из серий представлена в двух экземплярах: есть две главные серии, две резкие, две диффузные ит. д. В одном экземпляре серий все линии простые (синглеты), тогда как в другом — триплеты, т. е. каждая из линий состоит из трех близко расположенных линий. Наиболее известной в спектре гелия является желтая линия $D_{3}$, благодаря которой гелий впервые был обнаружен на Солнце в 1867 г. Это-триплет с длинами волн 587,5963; 587,5643 и 587,5601 нм и отношениями интенсивностей $1: 3: 5$. Расстояние между двумя последними линиями составляет всего 0,0042 нм. Поэтому долгое время эти две линии принимали за одну, а триплет $D_{3}$-за дублет. Триплет $D_{3}$ является первым членом первой побочной серии триплетов. Главная серия триплетов гелия лежит в инфракрасной части спектра. Соответствующие серии синглетов расположены преимущественно в области ультрафиолета. Между синглетными и триплетными энергетическими уровнями гелия не осуществляются квантовые переходы (так называемый запрет интерколбинаций). Этот факт послужил основанием для гипотезы, согласно которой гелий состоит из двух различных элементов: ортогелия, дающего триплетные линии, и парагелия, спектральные линии которого — синглеты. Гипотеза эта, как будет показано в дальнейшем, оказалась неправильной, а запрет интеркомбинаций — не абсолютно точным правилом. Это видно из того, что в спектре гелия имеется линия, правда единственная, с длиной волны 591,6 нм, получающаяся при переходе с триплетного уровня ${ }^{3} P_{1 / 2}$ на синглетный уровень ${ }^{1} S_{0}$. где волновая функция ұ зависит от коорлинат обоих электронов, $\mathscr{E}$ — энергия стационарного состояния, $A_{1}$ и $A_{2}$ — гамильтонианы а $O_{12}$ — часть полного гамильтониана, учитывающая взаимодействие между электронами: Здесь $ abla_{1}^{2}=\frac{\partial^{2}}{\partial x_{1}^{2}}+\frac{\partial^{2}}{\partial y_{1}^{2}}+\frac{\partial^{2}}{\partial z_{1}^{2}}, \quad Через $\boldsymbol{r}_{1}\left(x_{1}, y_{1}, z_{1}\right), \boldsymbol{r}_{2}\left(x_{2}, y_{\varepsilon}, z_{2}\right)$ обозначены радиусы-векторы и декартовы координаты первого и второго электронов, а через $r_{12}$ — расстояние между ними. Заряд ядра для общности принят равным $Z$ (в случае гелия $Z=2$ ). Ядро атома в рассматриваемом приближении считается неподвижным и принимается за начало координат. Трудность задачи об атоме гелия обусловлена наличием в уравнении (49.1) члена $0_{12} \psi$, зависящего от координат обоих электронов. Благодаря этому уравнение (49.1) не имеет решений с разделяющимися переменными. В теории возмущений член $0_{12} \psi$ рассматривается как «малая» поправка и в нулевом приближении отбрасывается. Таким образом, уравнение нулевого приближения имеет вид где через $A^{0}$ обозначен гамильтониан в нулевом приближении, т. е. оператор $\hat{H}^{0}=A_{1}+A_{2}$, в котором возмущающий член $\hat{O}_{12}$ отброшен. Аналогично, через $\psi^{0}$ и $\mathscr{E}^{0}$ обозначены волновая функция и собственное значение энергии в нулевом приближении. Найдя величины $\psi^{0}$ и $\mathscr{E}^{0}$, ищем решение в первом приближении $\psi=\psi^{0}+\psi^{1}, \mathscr{E}=\mathscr{E}^{0}+\mathscr{E}^{1}$. Для этого служит уравнение или на основании (49.5) Здесь величины $0_{12} \psi^{1}$ и $\mathscr{E}^{1} \psi^{1}$ следует рассматривать как «малые» более высокого порядка и в первом приближении отбросить. Таким образом, в первом приближении Это — неоднородное уравнение, правая часть которого из. вестна. Можно весьма просто доказать (на чем мы не останавливаемся), что уравнение (49.6) имеет решение только при таких значениях параметра $\mathscr{E}^{1}$, когда правая часть ортогональна к волновой функции $\psi^{0}$ нулевого приближения, т. е. причем интегрирование производится по шестимерному объему $d \tau=d x_{1} d y_{1} d z_{1} d x_{2} d y_{2} d z_{2}$ обоих электронов. Таким образом, если функция $\psi^{0}$ нормирована к единице, то получается Аналогичным путем можно найти второе ириближение $\mathscr{E}=$ $=\mathscr{E}^{0}+\mathscr{E}^{1}+\mathscr{E}^{2}, \psi=\psi^{0}+\psi^{1}+\psi^{2}$, рассматривая поправки $\mathscr{E}^{2}$ и $\psi^{2}$ как величины еще более высокого порядка малости, и т.д. где оператор $A_{1}$ зависит только от координат первого электрона, а оператор $A_{2}$ — только от координат второго. Поэтому решение $\psi^{0}$ будет решением с разделяющимися переменными: где цифрой 1 обозначена совокупность координат первого, а цифрой 2 -второго электронов. После подстановки в предыдущее уравнение и деления на $\psi^{0}=\psi^{0}(1) \psi^{0}(2)$ получптся Первое слагаемое в левой части зависит только от координат 1 , а второе — только от коордипат 2. Так как сумма этих слагаемых $\mathscr{E}^{0}$ постоянна, то должно быть постоянно и каждое из слагаемых в отдельности. Иными словами, должны выполняться уравнения где $\mathscr{E}_{1}$ и $\mathscr{E}_{2}^{0}$ — постоянные, удовлетворяющие условию Оба уравнения (49.10) по существу тождественны. Они отличаются друг от друга только обозначениями координат первого и второго электронов, а также численными зпачениями постоянных $\mathscr{E}_{1} r_{1} \mathscr{E}_{2}^{\mathrm{j}}$ (поскольку электроны могут находиться в различных состояниях; если же эти состояния одинаковы, то $\left.\mathscr{E}_{1}^{\prime !}=\mathscr{E}_{2}^{2}\right)$. Қаждое из уравнений (49.10) описывает стационарное состояние электрона в поле ядра в предположении, что взаимодействие между электронами не учитывается. В этом предположении Тем самым задача в нулевом приближении сведена к задаче нахождения собственных функций и собственных значений одноэлектронного водородоподобного атома. Решение последней задачи хорошо известно. Результат этот вполне очевиден, поскольку в нулевом приближении взаимодействие электронов не учитывается. В частности, для атома гелия формула (49.13) дает $\mathscr{E}_{\text {иониз }}=108,3$ эВ. Зная волновую функцию (49.9) в нулевом приближении, можно по формуле (49.7), в которой следует положить $U_{12}=$ $=e^{2} / r_{12}$, найти поправку к энергии полной ионизации гелиеподобного атома, которую дает первое приближение. Вычисления приводят к результату Численные результаты приведены в табл. 5. В нулевом приближении, как и следовало ожидать, получается большое различие между вычислением и опытом: ошибка составляет примерно $40 \%$ для Не и $10 \%$ для $\mathrm{C}^{4+}$ Но уже в первом приближении получается хорошее согласие теории с опытом. Это тем более удивительно, что энергия взаимодействия между электронами отнюдь не мала по сравнению с энергией их взаимодействия с атомными ядрами. Многие авторы вычисляли в высших приближениях энергии ионизации и возбуждения атома гелия, а также разработали более совершенные методы, отличные от теории возмущений. Не имея возможности останавливаться на этих вопросах, приводим в последнем столбце таблицы результаты расчетов Хиллерааса (1898-1965), полученные без учета конечности масс ядер и поправок на теорию относительности. Согласие с опытом изумительно хорошее. Волновая функция обоих электронов в нулевом приближении представится произведением $\psi_{1}^{0}(1) \psi_{k}^{\prime \prime}(2)$. Однако такая функция не удовлетворяет требованию тождественности одинаковых частиц (электронов). Если в ней поменять местами первый и второй электроны, то получится функция $\psi_{k}^{0}(1) \psi_{1}^{0}(2)$, описывающая то же состояние атома: имеет место обменное вырождение (см. § 46). Линейной суперпозицией обоих квантовых состояний получается множество мыслимых состояний одной и той же энергии. Из них из-за тождественности электронов могут реализоваться только состояния, описываемые симметричными и аттисимметричными волновыми функциями Теперь каждое пз выражений (49.15) можно принять в качестве нулевого приближения и по методу теории возмущений стыскать первое приближение. Таким путем будут найдены две волюовые функции, одна из которых симметрична по координатам, а другая антисимметрична. Их можно обозначить соответственно через $\psi_{s}(1,2)$ и $\psi_{a}(1,2)$ без верхнего индекса 0 . Состояние с антисимметричной волновой функцией $\psi_{a}(1,2)$ называется ортосостоянием, а с симметричной волновой функцией $\psi_{s}(1,2)$ парасостоянием. Таким образом, двух гелиев, как различных химических элементов, не существует. Орто- и парагелий суть один и тот же химический элемент, но находящийся в различных квантовых состояниях. Тем самым объяснено происхождение двух систем термов и соответствующих спектральных переходов между иими Понятно, что такие переходы, если они сопровождаются :злучением света, должны подчиняться правилам отбора, о которых говорилось в § 39. Для состояний, описываемых симметричной волновой функцией, поправка к энергии равна где $d \tau_{1}=d x_{1} d y_{1} d z_{1}, d \tau_{2}=d x_{2} d y_{2} d z_{2}$, а для состояний, описываемых антисимметричной волновой функцией, Подставив сюда значения волновых функций из (49.15) и выполнив умножение с учетом тождественности электронов, получим где введены обозначения Из формул (49.16) и (49.17) видно, что энергии $\mathscr{E}_{s}^{1}$ и $\mathscr{E}_{a}^{1}$ существенно положительны. Величина $I_{\text {к }}$ также существенно положительна, как это ясно из первой формулы (49.19). Таким образом, Величина $I_{\text {об }}$ также положительна, как показывает фактическое вычисление ее с использованием явных выражений волновых функций водородоподобных атомов. Таким образом, как видно из формул (49.18), энергетические уровни парасостояния лежат ниже энергетических уровней ортосостояния. Поэтому нормальным состоянием гелия является парасостояние. Член $I_{\text {к }}$ имеет наглядное классическое истолкование. Заряд одного электрона как бы «размазан» в пространстве с объемной плотностью $\rho_{1}=e\left|\psi_{1}^{0}(1)\right|^{2}$, а другого — с объемной плотностью $\rho_{2}=e\left|\psi_{k}^{0}(2)\right|^{2}$. Подынтегральное выражение в $I_{\text {к }}$ имеет смысл потенциальной энергии отталкивания зарядов $\rho_{1} d \tau_{1}$ и $\rho_{2} d \tau_{2}$, а интеграл в целом — потенциальной энергии взаимодействия обоих размазанных по пространству зарядов. Член $I_{\text {об }}$ не имеет классического истолкования и является сугубо квантовым. Выражаясь образно, можно сказать, что $I_{\text {об появляется пото }}$ пото, что каждый электрон как бы одновременно находится и в состоянии $\psi_{1}^{0}$, и в состоянии $\psi_{k}^{9}$. Величина $I_{\text {об называется об менной энер — }}$ вuей, а соответствующее ей взаимодействие — обменным взаимодействием. Наличием ио́шенной энергин и объясняется понижение энергетических уровней парасостояния и повышение уровней ортосостояния. Не следует думать, что обменная энергия есть какой-то особый вид энергии. Она появляется только в результате принципиальной неразличимости двух квантовых состояний, из которых одно получается из другого в результате перестановки двух тождественных взаимодействующих частиц. Поэтому обменное взаимодействие специфично не только для кулоновских сил, а имеет место в системе любых тождественных частиц независимо от природы сил взаимодействия между ними. Например, обменное взаимодействие существует между нуклонами атомного ядра и проявляется в так называемом насыщении ядерных сил. Обменным взаимодействием объясняется явление ферромагнетизма. Здесь спиновые функции, в отличие от пространственных, обозначены буквой ф. Значок + у функции указывает, что проекция $m_{s}$ спина электрона на направление, выделяемое орбитальным моментом, равна $+1 / 2$, а минус означает, что она равна $-1 / 2$. Это для наглядности отмечено направлениями стрелок, поставленных справа у волновых функций. Первая симметричная функция $\varphi_{s}^{(1)}$ означает, что проекции $m_{s}$ спинов обоих электронов равны $+1 / 2$, вторая $\varphi_{s}^{(2)}$ — что обе они равны $-1 / 2$. В третьей симметричной функции $\varphi_{s}^{(3)}$ проекции спинов обоих электронов имеют противоположные знаки. Таким образом, в первых двух случаях полный спин обоих электронов будет 1 , причем его проекции соответственно равны +1 и -1 . Но если полный спин равен 1, то его проекции на избранное направление могут иметь три значения: $+1,-1$ и 0 . Третий случай и осуществляется оставшейся симметричной волновой функцией $\varphi_{s}^{(3)}$. Что касается антисимметричной спиновой функции $\varphi_{a}^{(4)}$, то ей соответствует проекция спина, равная нулю. А так как это единственная проекция, то полный спин в этом состоянии также равен нулю. Четыре спиновые функции (49.20) можно комбинировать с пространственными функциями $\psi_{s}$ и $\psi_{a}$, чтобы получить полную волновую функцию. Однако, поскольку речь идет о системах двух электронов, полная волновая функция их должна быть антисимметрична относительно операции перестановки частиц в полной волновой функции, характеризующейся пространственными и спиновыми координатами. Этому условию удовлетворяют только четыре комбинации: От их нормировки, не играющей роли в разбираемом вопросе, можно отвлечься. Пока что речь шла только о комбинациях в нулевом приближении. Но и во всех последующих приближениях из-за симметрии энергии взаимодействия $Z e^{2} / r_{12}$ возникают волновые функции того же типа симметрии. Первые три функции образуют триплет с полным спином 1 и его проекциями $+1,-1,0$. Этому триплету соответствует ортосостояние. Его энергетические уровни и спектральные линии, подчиняющиеся правилам отбора, расщепляются на три подуровня и три компоненты из-за спин-орбитального взаимодействия. В этом состоянии атомы гелия имеют отличные от нуля магнитные моменты, а потому в магнитном поле дают зеемановское расщепление. Волновая же функция $\varphi_{a} \psi_{s}$ описывает парасостояние. В этом случае проекция полного спина равна нулю. А так как это синглетное состояние, то и полный спин в парасостоянии будет нуль. Атомы гелия в синглетном состоянии не имеют магнитных моментов, а потому не дают зеемановского расщепления. Что касается запрета интеркомбинаций, о котором было сказано в начале этого параграфа, то этот запрет связан с сохранением спина электронов при излучении, а потому не является абсолютно жестким и допускает исключения (см. $\S 39$, пункт 5). ЗА ДА ч и 1. Зная энергию полной ионизации нейтрального атома гелия (см. табл. 5) в основном состоянии, найти энергию однократной ионизации того же атома, а затем энергию иопизации образовавшегося иона $\mathrm{He}^{+}$. Решение. После удаления одного электрона нейтральный атом гелия переходит в водородоподобный ион с зарядовым числом $Z=2$. Энергия ионизации такого иона равна $13,539 Z^{2}=54,156 Решение. Для оценки можно предположить, что два $К$-электрона атома лития экранируют поле ядра, как бы уменьшая зарядовое число до $Z=3-2=1$. При таком рассмотрении сформулированная задача сводитея к определению работы понизации водородоподобного атома при удалении электрона из $L$-слоя. Она равна Экспериментальное значение равно 5,37 эВ (см. табл. 4).
|
1 |
Оглавление
|