Пред.
След.
Макеты страниц
Распознанный текст, спецсимволы и формулы могут содержать ошибки, поэтому с корректным вариантом рекомендуем ознакомиться на отсканированных изображениях учебника выше Также, советуем воспользоваться поиском по сайту, мы уверены, что вы сможете найти больше информации по нужной Вам тематике 1. В атомах щелочных металлов (литий, натрий, калий, рубидий, цезий) электронная оболочка содержит один наружный (валентный) электрон, сравнительно слабо связанный с ядром атома. То же относится к ионизованным атомам, если только они содержат по одному наружному (валентному) электрону (однократно ионизованный атом гелия, двукратно ионизованный атом лития, трехкратно ионизованный атом бериллия и т. д.). Переходы между энергетическими уровнями валентного электрона сопровождаются излучением или поглощением квантов сравнительно низких частот – из оптической области спектра. Остальные $Z-1$ электронов ( $Z$-заряд ядра, выраженный в элементарных зарядах) вместе с ядром образуют сравнительно прочный остов, в электрическом поле которого движется валентный электрон. Изменения энергии квантовых уровней остова сравнительно велики и порождают рентгеновские спектры. Этот вопрос здесь рассматриваться не будет. Мы сосредоточим внимӓние только на йзлучений й пбллощенйи света, связанных с поведением валентного электрона. При такой постановке вопроса атом щелочного металла может рассматриваться как одноэлектрөнный атөм, в котөрөм рөль ядра играет указанный остов. Последний можно характеризовать каким-то эффективным зарядом $Z_{a} e$. Для нейтрального атома $Z_{a}=Z-1$, для однократно ионизованного $Z_{a}=Z-2$, для двукратно ионизованного $Z_{a}=Z-3$ и т. д. Если удалить валентный электрон, то распределение электрических зарядов в остове и его электрическое поле сделаются сферически симметричными. магнитное число $m$ определяет проекцию углового момента на избранное направление, обычно принимаемое за ось $Z$ : При заданном $l$ число $m$ может принимать $2 l+1$ значений, а именно Главное квантовое число определяется формулой $n=n_{r}+l+1$, где $n_{r}$ – так называемое радиальное квантовое число, равное числу узлов волновой функции $\psi$ вдоль радиуса (точка $r=0$ за узел не считается). При заданном $n$ число $l$ может принимать следующие значения: Таким образом, получается всего $n^{2}$ независимых квантовых состояний, с помощью которых может быть реализовано любое состолние с заданным значением главного квантового числа $n$. Мы эзидим дальше, что три квантовых числа $n, l, m$ должны быть дополнены четвертым – спиновым – квантовым числом $m_{s}$, которое может принимать два значения $m_{s}= \pm 1 / 2$. От этого общее число независимых квантовых состояний удвапвается. Но от спина электрона мы в этом параграфе отвлечемся. Различные состояния электрона в атоме принято обозначать малыми буквами латинского а.тфавита в зависимости от значения числа $l$ и в соответствии со следующей схемой: Говорят, например, об $s$-сосгояниях и $s$-электронах, $p$-состояниях и $p$-электронах и т. д. Такая терминология сложилась под влиянием ранних спектроскопических исследований, когда еще не существовало представления не только о квантовых состояниях, но и о строении самого атома. где $C$ – постоянная. На это выражение следует смотреть как на разложение функции $U$ по степеням $1 / r$, оборванное на втором члене. В соответствии с этим член $-C Z_{a} e^{2} / r^{2}$ надо рассматривать как поправку к основному члену $-Z_{a} e^{2} / r$. Таким образом, в принятом приближении все отличие от водородоподоб. ного атома состоит в том, что к потенциальной функции добавляется член $-C\left(Z_{a} e^{2} / r^{2}\right)$. В уравнении (33.5) этот член можно объединить с центробежной энергией и пөлученную сумму представить в виде где постоянное число $l^{*}$ определяется квадратным уравнением В результате мы снова придем к уравнению (33.7), в котором число $l$ надо заменить числом $l^{*}$, т. е. к уравнению причем теперь В отличне от $l$, число $l^{*}$, вообще говоря, не целое. Но это не имеет никакого значения дтя применения метода, изложенного в предыдущем параграфе. По-прежнему функцию $u(r)$ следует искать в виде ряда (33.10). Для $l^{*}$ из (34.3) получается выражение При этом положительную величину $\left(2 m / \hbar^{2}\right) C Z_{a} e^{2}$ следует рассматривать как поправку к основному члену $(l+1 / 2)^{2}$. Когда эта поправка обращалась в нуль, мы видели, что перед квадратным корнем следует брать знак плюс. Следовательно, то же надо делать и тогда, когда поправка отлична от нуля. При отсутствии поправки $\gamma=l+1$, при наличии таковой $\gamma=l^{*}+1$. Таким образом, все отличие атома щелочного металла от водородоподобного сводится к замене числа $l$ на число $l^{*}$. Поэтому энергетические уровни атомов щелочных металлов и сходыых с ними ионов должны определяться формулой Вводя главное квантовое число (33.15), этой формуле можно придать вид где $\Delta=l^{*}-l$. В предыдуцем парағрафе было показано, что в водородном или водородоподобном атоме при одном и том же $n$ различным значениям $l, m$ соответствует один и тот же уровень энергии. Таким образом, энергия зависит только от $n$, т. е. имеет место вырождсние по обоим квантовым числам l и m. Такое вырождение – стучайное и связано с тем, что электрическое поле ядра атома водорода, т. е. протона, – кулоново, поскольку протон можно рассматривать как точечный заряд. В атоме щелочного металла валентный электрон находится в электрическом поле атомного остова. Заряд последнего – не точечный, хотя и распределен в нем сферически симметрично. Электрическое поле остова уже не обратно пропорционально квадрату расстояния до центра остова. Благодаря этому и получается зависимость энергии электрона не только от главного квантового числа $n$, но и от орбитального числа $l$. Иными словами, в некулоновом центрально-симметричном поле вырождение по $l$ снимается. Вырождение по $m$ остается, так как энергия не может зависеть от $m$ ввиду изотропии пространства. С этим и связано отличие спектральных термов щелочных металлов от термов атома водорода. где Такой вид термов для щелочных металлов (т. е. при $Z_{a}=Z-1$ ) был эмпирически установлен Ридбергом в конце 19 века. Эти термы имеют водородоподобный вид. Они отличаются от водородных термов поправкой $\Delta$, которая для водорода равна нулю. Замечательно (и это поразило первых исследователей), что $R$ есть та же постоянная Ридберга, которая входит в выражения для водородных термов. Спектральные термы щелочных атомов характеризуются двумя квантовыми числами: главным квантовым числом $n$ и орбитальным квантовым числом $l$. Главное квантовое число ставится впереди и обозначается цифрой, за ним следует значение числа $l$, обозначаемое буквой, в соответствии с таблицей пункта 2. Например, $3 s$ обозначает терм с $n=3, l=0$; символ $5 d$ обозначает терм с $n=5, l=2$ и т. д. Гаким образом, для щелочных металлов получаются следующие обозначения термов: и т. д. Численные значения поправки к числу $n$ в правой части обозначены здесь через $s, p, d$, … Их не надо смешивать с теми же символами, стоящими слева (здесь они обозначают соответственно $l=0, l=1, l=2, \ldots)$. Такая терминология исторически сложилась еще при чисто эмпирических исследованиях спектральных закономерностей. Число $Z_{a}$ здесь положено равным единице, так как имеются в виду не ионы, а нейтральные a romb. 6. Самый низкий уровень энергии водородоподобного атома занимает электрон с главным квантовым числом $n=1$. Это же главное квантовое число может иметь еще один электрон (подробнее см. § 38). С присоединением его в случае $Z=2$ получается нейтральный атом гелия. Больше двух электронов с главным квантовым числом $n=1$ быть не может. Такие два электрона образуют замкнутую оболочку гелия – то, что выше было названо атомным остовом. Если присоединить третий электрон, то он начинает занимать следующую оболочку с главным квантовым числом $n=2$. Тогда при $Z=3$ получится щелочной элемент литий. Построение этой замкнутой оболочки заканчивается на элементе неоне. Далее идут щелочные элементы, с которых начинается построение следующих замкнутых оболочек: натрий ( $\left.n_{\text {мин }}=3\right)$, калий $\left(n_{\text {мин }}=4\right)$, рубидий $\left(n_{\text {мин }}=\right.$ $=5$ ), цезий ( $n_{\text {мин }}=6$ ). Этот и аналогичные результаты получили название правил отбора. Остальные комбинации запрещены. Это не значит, что соответствующие переходы вообще невозможны. Правила отбора относятся только к дипольному излучению $и$ поглощению света и не относятся к другим процессам, которые могут происходить в ато́мах. Например, при ударе возможны переходы с какого-либо уровня $s$ на уровни $d, f, g$ и т. д. Однако при этом не происходит изменения дипольного момента атома, сопровождающееся излучением света. Более того, и «запрещенные переходы» могут сопровождаться испусканием спектральных линий. Но это не будет дипольное излучение, при котором меняется дипольный момент атома, а, например, квадрупольное или октупольное излучения, возникающие из-за изменения квадрупольного и октупольного моментов. К такого рода излучениям правило отбора $\Delta l= \pm 1$ не относится. Заметим еще, что на изменения главного квантового числа $n$ никакие ограничения не накладываются. Квӓнтовӑя механика сняла покров таинственности, с которой до нее воспринимались правила отбора. Она поставила и разрешила более обшую задачу: найти вероятность перехода атомной системы с излучением света из одного квантового состояния в другое. Оказалось, что при несоблюдении правил отбора соответствуюшая вероятность обращается в нуль. Это и приводит к правилам отбора или, лучше, правилам запрета (для дипольиого излучения света). Эти правила можно получить, и не прибегая к конкретному вычислению соответствующих вероятностей, а из обцих соображений. Надо воспользоваться тем, что законы природы зеркально симметричны, т. е. инвариантны относительно операции инверсии – замене всех трех направлений координатных осей на иротивоположные. Но на этом вопросе мы остановимся в части 2, посвященной ядерной физике. первая побочная, или диффузная, серия вторая побочная, или резкая, серия серия Бергмана, или фундаментальная, серия Здесь $\bar{v}=1 / \lambda$ – спектроскопическое волновое число. Число $n$ в каждой серии сохраняется постоянным, число $m$ в главной серии должно пробегать значения $m=n, n+1, n+2, \ldots$, а в остальных сериях – значения $m=n+1, n+2, \ldots$, чтобы получились все линии серий. Поправки $\Delta$ в переменных членах в пределах каждой серии остаются практически постоянными, но меняются от серии к серии. Схема квантовых переходов и соответствующие им спектральные линни представлены на рис. 60 для лития и на рис. 61 для натрия. Длины волн спектральных линий даны в апгстремах $(1 \AA=0,1 \mathrm{нм})$. В первом столбце $(s)$ на рис. 60 изображены энергетические уровни лития в $s$-состоянии при различных значениях главного квантового числа, во втором – то же при различных $n$, но при одних и тех же значениях $p$, в третьем-при одних и тех же значениях $d$ и т. д. В случае кулонова поля получились бы энергетические уровни, зависящие только от $n$, но не зависящие от $l$. Для щелочных металлов такое вырождение энергетических уровней снимается из-за отличия электрического поля от кулонова. Детали спектралыой только коротковолновая часть серии, начиная с пятого члена $(\lambda=2594 \AA)$. Главная серия содержит наиболее характерную для рассматриваемого элемента резонансную линию Таковы, например, красная линия лития и желтая линня натрия. Первая побочная (диффузная) серия возникает в результате переходов валентного электрона из различных $d$-состояний на наиболее глубокий $п$-уровень, вторая побочная (резкая)-из различных $s$-состояний на тот же самый глубокий $p$-уровень. Оправдание названий «диффузная» и «резкая» будет дано в $\S 40$. Решение. Спектры будут несколько (хотя и очень мало) отличаться друг от друга, так как по волновой механике поведение электрона определяется волновым уравнением во всем пространстве, где существует силовое поле. Решение. Спектроскопические волновые числа линий $2 p-3 d$ и $3 d-4 f$ равны соответственно Отсюда $3 d=2 p-\vec{v}_{1}=12198,1 \mathrm{cм}^{-1}, 4 f=3 d-\overrightarrow{\boldsymbol{v}_{2}}=6849,7 \mathrm{cм}^{-1} ; 2 p-4 f=$ $=21731,7 \mathrm{~cm}^{-1}, \lambda=4602,8 \AA$.
|
1 |
Оглавление
|