§ 8. РЕАЛЬНЫЕ ГАЗЫ

Уравнение Клапейрона — Менделеева было получено на основе обобщения экспериментальных данных о свойствах реальных газов раньше, чем была создана молекулярно-кинетическая теория и получено уравнение состояния идеального газа. Совпадение уравнения Клапейрона—Менделеева с полученным теоретически уравнением состояния идеального газа свидетельствовало о больших возможностях применения молекулярно-кинетической теории в практике. Однако экспериментальные исследования свойств газов при высоких давлениях и низких температурах, выполненные еще в конце прошлого века, убедительно показали, что уравнение состояния идеального газа дает хорошее согласие с экспериментом для каждого исследуемого газа лишь при температурах выше некоторого значения, вполне определенного для каждого вещества, и при не очень высоких давлениях. Расхождение результатов теории и практики в области низких температур и высоких давлений газоз свидетельствует о непригодности при этих условиях упрощенной модели строения газов, в которой не учитываются размеры молекул и силы их взаимного притяжения.

Уравнение Ван-дер-Ваальса. В 1873 г. голландский физик Ван-дер-Ваальс показал, что согласие результатов теории и эксперимента оказывается значительно лучшим, если изменить представления о свойствах молекул и считать, что они не только отталкиваются при непосредственном соприкосновении, но еще и притягиваются сравнительно слабыми силами на расстояниях, сравнимых с размерами молекул. При движении молекулы вдали от стенок сосуда, в который заключен газ, на нее действуют силы притяжения соседних с ней газовых молекул, но равнодействующая всех этих сил в среднем равна нулю, так как молекула испытывает одинаковое притяжение по всем направлениям.

При приближении одной молекулы к стенке сосуда все остальные молекулы газа оказываются по одну сторону от нее и равнодействующая всех сил взаимодействия направлена от стенки сосуда. Молекулы газа своим притяжением как бы притормаживают каждую молекулу, движущуюся к стенке сосуда, и уменьшают величину импульса, передаваемого молекулой стенке сосуда. В результате давление газа на стенки сосуда оказывается меньшим, чем оно было бы в отсутствие сил притяжения между молекулами.

Уменьшение импульса, переданного одной молекулой при ударе о стенку, пропорционально силе притяжения, действующей на эту молекулу со стороны ее ближайших соседей, т. е. пропорционально концентрации молекул Полный же импульс, передаваемый всеми молекулами газа стенкам сосуда, в свою очередь пропорционален их концентрации . Таким образом, взаимное притяжение газовых молекул уменьшает давление газа на стенки сосуда на величину, пропорциональную , или для заданной массы газа обратно пропорциональную квадрату занимаемого газом объема V.

Уравнение состояния для одного моля идеального газа можно записать в виде

Для одного моля реального газа с учетом эффекта взаимного притяжения молекул уравнение состояния запишется в виде

или

Приведенные рассуждения могут показаться неправдоподобными, так как в них учитывается притяжение между молекулами газа, но не учитывается возможность существования сил притяжения между молекулами газа и молекулами стенки сосуда. И так как концентрация молекул в твердом веществе обычно значительно превосходит концентрацию их в газе, притяжение молекул стенок сосуда, казалось бы, должно значительно превосходить противоположно направленное притяжение молекул газа.

На молекулу газа, приближающуюся к стенке сосуда, конечно, действуют силы притяжения ее молекул, и величина их может быть большой. Но независимо от величины этих сил их влияние на процесс взаимодействия молекулы со стенкой сосуда в конечном счете оказывается нулевым и поэтому не учитывается.

Вторую поправку в уравнение, описывающее состояние реального газа, Ван-дер-Ваальс ввел, руководствуясь следующими соображениями. Молекулы реального газа занимают часть объема сосуда, и движение молекул газа происходит как бы не во всем объеме V сосуда, а в уменьшенном на некоторую величину . С введением второй поправки уравнение состояния реального газа для одного моля приобретает вид:

Это уравнение называется уравнением Ван-дер-Ваальса.

Хотя уравнение Ван-дер-Ваальса дает лучшее согласие теории с результатами эксперимента, точность расчетов, выполненных на его основе, обычно оказывается недостаточной для решения практических задач на уровне требований современной техники. Поэтому в практике приходится использовать уравнения состояния реального газа еще более сложного вида. Уравнение же Ван-дер-Ваальса интересно тем, что дает качественное объяснение основных отличий в поведении реального газа от идеального.