2. ТЕРМОПЛАСТИЧНЫЕ ПЛАСТМАССЫ

В основе термопластичных пластмасс лежат полимеры линейной или разветвленной структуры, иногда в состав полимеров вводят пластификаторы. Термопласты имеют ограниченную рабочую температуру, свыше 60-70 °С начинается резкое снижение физико-механических свойств. Более теплостойкие структуры могут работать до 150-250 °С, а термостойкие с жесткими цепями и циклические структуры устойчивы до 400-600 °С.

При длительном статическом нагружении появляется вынужденно-эластическая деформация и прочность понижается. С увеличением скорости деформирования не успевает развиваться высокоэластическая деформация и появляется жесткость, иногда даже хрупкое разрушение. Более прочными и жесткими являются кристаллические полимеры. Предел прочности термопластов составляет Модуль упругости Они хорошо сопротивляются усталости, их долговечность выше, чем у металлов. Предел выносливости составляет предела прочности. При частотах нагружения свыше 20 Гц происходят разогрев материала и уменьшение прочности.

Термопласты делят на неполярные и полярные.

Неполярные термопластичные пластмассы. К ним относятся полиэтилен, полипропилен, полистирол и фтороиласт-4.

Полиэтилен — продукт полимеризации бесцветного газа этилена, относящийся к кристаллизующимся полимерам. По плотности полиэтилен подразделяют на полиэтилен низкой плотности, получаемый в процессе полимеризации при высоком давлении (ПЭВД), содержащий кристаллической фазы, и полиэтилен высокой плотности, получаемый при низком давлении имеющий кристалличность до 74— 95 %.

Чем выше плотность и кристалличкость полиэтилена, тем выше прочность и теплостойкость материала. Длительно полиэтилен можно применять при температуре до Морозостойкость достигает — и ниже. Полиэтилен химически стоек и при нормальной температуре нерастворим ни в одном из известных растворителей.

Недостатком полиэтилена является его подверженность старению. Для защиты от старения в полиэтилен вводят стабилизаторы и ингибиторы сажи замедляют процессы старения в 30 раз).

Под действием ионизирующего излучения полиэтилен твердеет: приобретает большую прочность и теплостойкость.

Рис. 209. Зависимость для полиолефинов от температуры: а — прочность; б - относительное удлинение при разрыве для ПЭНД (1), СЭП (2) и ПЭВД (3)

Полиэтилен применяют для изготовления труб, литых и прессованных несиловых деталей, пленок, он служит покрытием на металлах для защиты от коррозии, влаги, электрического тока.

Сополимеры этилена с пропиленом выпускаются под маркой с винилацетатом — «сэвилен», «миравитен» (ГДР), с бутеном — Эти материалы имеют меньшую степень кристалличности, повышенную гибкость, ударную прочность, прозрачность, стойкость к низким температурам и стойкость к растрескиванию; адгезию и способность к наполнению, свариваемость. Однако по сравнению с полиэтиленом их жесткость и температура плавления ниже. При введении сополимера материал приобретает свойства каучука.

На рис. 209 приведена температурная зависимость для полиэтилена и а на рис. 210 — водопоглощение пленками термопластов. Применяют сополимеры для литых изделий, труб, гибких шлангов, фитингов, пленок и др.

Полипропилен является производной этилена. Применяя металлоорганические катализаторы, получают полипропилен, содержащий значительное количество стереорегу-лярной структуры. Это жесткий нетоксичный материал с высокими физико-механическими свойствами. По сравнению с полиэтиленом этот пластик более теплостоек: сохраняет форму до температуры Полипропиленовые пленки прочны и более газонепроницаемы, чем полиэтиленовые, а волокна эластичны, прочны и химически стойки. Нестабилизированный полипропилен подвержен быстрому старению. Недостатком пропилена является его невысокая морозостойкость (от —10 до Полипропилен применяют для изготовления

Рис. 210. Водопоглощение (Вп) пленками термопластов: 1 — СЭП; 2 - ПЭНД; 3 - ПЭВД; 4 — фторопласт-4; 5 — полистирол; 6 — триацетат целлюлозы

труб, конструкционных деталей автомобилей, мотоциклов, холодильников, корпусов насосов, различных емкостей и др. Пленки используют в тех же целях, что и полиэтиленовые.

Полистирол — твердый, жесткий, прозрачный, аморфный полимер. Удобен для механической обработки, хорошо окрашивается, растворим в бензоле. Полистирол наиболее стоек к воздействию ионизирующего излучения по сравнению с другими термопластами (присутствие в макромолекулах фенильного радикала

Недостатками полистирола являются его невысокая теплостойкость, склонность к старению, образованию трещин.

Ударопрочный полистирол представляет собой блоксополимер стирола с каучуком (УПС). Такой материал имеет в 3—5 раз более высокую ударную вязкость и в 10 раз более высокое относительное удлинение по сравнению с обычным полистиролом. Высокопрочные АБС-пластики (акрилонитрилбутадиенстирольные) отличаются повышенной химической стойкостью и светотермостабильностью. Однако такие сополимеры имеют более низкие диэлектрические свойства по сравнению с чистым полистиролом. Из полистирола изготовляют детали для радиотехники, телевидения и приборов, детали машин, сосуды для воды и химикатов, пленки стирофлекс для электроизоляции, а АБС-пластики применяют для деталей автомобилей, телевизоров, лодок, труб и т. д.

Фторопласт-4 (фторлон-4) политетрафторэтилен является аморфно-кристаллическим полимером. До температуры скорость кристаллизации мала и не влияет на его механические свойства, поэтому длительно эксплуатировать фторопласт-4 можно до температуры Разрушение материала происходит при температуре выше Аморфная фаза находится в высокоэластическом состоянии, что придает фторопласту-4 относительную мягкость. При весьма низких температурах (до -269 °С) пластик не охрупчивается. Фторопласт-4 стоек к действию растворителей, кислот, щелочей, окислителей. Практически он разрушается только под действием расплавленных щелочных металлов и элементарного фтора, кроме того, пластик не смачивается водой. Политетрафторэтилен малоустойчив к облучению. Это наиболее высококачественный диэлектрик. Фторопласт-4 обладает очень низким коэффициентом трения который не зависит от температуры (до 327 °С когда начинает плавиться кристаллическая фаза).

Недостатками фторопласта-4 являются хладотекучесть (результат рекристаллизации), выделение токсичного фтора при высокой температуре и трудность его переработки (вследствие отсутствия пластичности).

Фторопласт-4 применяют для изготовления труб, вентилей, кранов, насосов, мембран, уплотнительных прокладок, манжет, сильфонов, электрорадиотехнических деталей, антифрикционных покрытий на металлах (подшипники, втулки).

Таблица 45 (см. скан) Физико-механические свойства неполярных термопластов

Разновидностью фторопласта является фторопласт-4Д, отличающийся формой и размером частиц, меньшей молекулярной массой. Это облегчает переработку материала в изделия. Физикомеханические свойства его такие же, как и у фторопласта-4.

Волокно и пленку фторлон изготовляют из фторопласта-42. Фторлоновая ткань не горит, химически стойка, применяется для емкостей, рукавов, спецодежды, диафрагм и т. д. Фторопласт-40 обладает высокой твердостью, почти не склонен к ползучести, стоек к воздействию ионизирующего излучения и технологичен.

Физико-механические свойства неполярных термопластичных пластмасс приведены в табл. 45.

Полярные термопластичные пластмассы. К полярным пластикам относятся фторопласт-3, органическое стекло, поливинилхлорид,

полиамиды, полиуретаны, полиэтилентерефталат, поликарбонат, полиарилаты, пентапласт, полиформальдегид.

Фторопласт-3 (фторлон-3) — полимер трифторхлортилена, имеет формулу Введение атома хлора нарушает симметрию звеньев макромолекул, материал становится полярным, диэлектрические свойства снижаются, но появляется пластичность и облегчается переработка материала в изделия. Фторопласт-3, медленно охлажденный после формования, имеет кристалличность около 80-85 %, а закаленный — 30-40 %. Интервал рабочих температур от —105 до 70 °С. При температуре 315 °С начинается термическое разрушение. Xладотекучесть у полимера проявляется слабее, чем у фторопласта-4. По химической стойкости он уступает политетрафторэтилену, но все же обладает высокой стойкостью к действию кислот, окислителей, растворов щелочей и органических растворителей.

Модифицированный политрифторхлорэтилеи — фторопласт-ЗМ обладает большей теплостойкостью (рабочая температура 150— 170 °С), он более эластичен и легче формуется, чем фторопласт-3.

Фторопласт-3 используют как низкочастотный диэлектрик, кроме того, из него изготовляют трубы, шланги, клапаны, насосы, защитные покрытия металлов и др.

Органическое стекло — это прозрачный аморфный термопласт на основе сложных эфиров акриловой и метакриловой кислот. Чаще всего применяется полиметилметакрилат, иногда пластифицированный дибутилфталатом. Материал более чем в 2 раза легче минеральных стекол отличается высокой атмосферо-стойкостью, оптически прозрачен (светопрозрачность 92 %), пропускает 75 % ультрафиолетового излучения (силикатные — 0,5 %). При температуре 80 °С органическое стекло начинает размягчаться; при температуре 105-150 °С появляется пластичность, что позволяет формовать из него различные детали. Критерием, определяющим пригодность органических стекол для эксплуатации, является не только их прочность, но и появление на поверхности и внутри материала мелких трещин, так называемого серебра. Этот дефект снижает прозрачность и прочность стекла. Причиной появления «серебра» являются внутренние напряжения, возникающие в связи с низкой теплопроводностью и высоким коэффициентом расширения.

Органическое стекло стойко к действию разбавленных кислот и щелочей, углеводородных топлив и смазочных материалов. Старение органического стекла в естественных условиях протекает медленно. Недостатком органического стекла является невысокая поверхностная твердость.

Увеличение термостойкости и ударной вязкости органического стекла достигается ориентированием; при этом увеличивается в несколько раз ударная вязкость и стойкость к «серебрению»; сополимеризацией или привитой полимеризацией полиметил метакрилата с другими полимерами получают частично сшитую

структуру (термостабильные стекла); применением многослойных стекол («триплексов»). Органическое стекло используют в самолетостроении, автомобилестроении. Из него изготовляют светотехнические детали, оптические линзы и др. На основе полиметилметакрилата получают самоотверждающиеся пластмассы: ACT, стиракрил, АКР. Указанные материалы применяют для изготовления штампов, литейных моделей и абразивного инструмента.

Поливинилхлорид является аморфным полимером с химической формулой Пластмассы имеют хорошие электроизоляционные характеристики, стойки к химикатам, не поддерживают горение, атмосферостойки. Непластифицированный твердый поливинилхлорид называется винипластом. Винипласты имеют высокую прочность и упругость. Из винипласта изготовляют трубы, детали вентиляционных установок, теплообменников, защитные покрытия для металлических емкостей, строительные облицовочные плитки. Недостатками этого материала являются низкая длительная прочность и низкая рабочая температура (не свыше под нагрузкой, большой коэффициент линейного расширения, хрупкость при низких температурах

При введении пластификатора получают полихлорвиниловый пластикат, имеющий морозостойкость от —15 до -50 °С и температуру размягчения 160-195 °С применяется для изоляции проводов и кабелей, уплотнительных прокладок.

Полиамиды — это группа пластмасс с известными названиями: капрон, нейлон, анид и др. В составе макромолекул полимера присутствует амидная группа а также метиленовые группы повторяющиеся от 2 до 10 раз. Общая формула полиамидов имеет вид:

Полиамиды — кристаллизующиеся полимеры. Отдельные цепочки макромолекул располагаются таким образом, что между группами и принадлежащими различным цепочкам, возникает водородная связь, повышающая температуру плавления до 210— 264 °С и способствующая образованию регулярной структуры. При одноосной ориентации получаются полиамидные волокна, нити, пленки.

Свойства разных видов полиамидов довольно близки. Они имеют низкий коэффициент трения продолжительное время могут работать на истирание; кроме того, полиамиды ударопрочны и способны поглощать вибрацию. Стойки к щелочам, бензину, спирту; устойчивы в тропических условиях.

К недостаткам полиамидов относятся некоторая гигроскопичность и подверженность старению вследствие окисляемости при переработке (рис. 211). Водопоглощение зависит от содержания амидных групп и структуры и составляет от 1,75 % (полиамид П-12) до 11-12 % (капрон, П-54). Устойчивость полиамидов

Рис. 211. Коэффициенты изменения механических свойств капрона в процессе старения при различных температурах

к свету повышается введением стабилизатора, а антифрикционные свойства — введением наполнителя (графита и др.).

Из полиамидов изготовляют шестерни, втулки, подшипники, болты, гайки, шкивы и др. Полиамиды используют в электротехнической промышленности, медицине и, кроме того, как антифрикционные покрытия металлов. На рис. 212 и 213 показаны зависимости прочности некоторых термопластов от температуры и времени нагружения.

Полиуретаны содержат уретановую группу Кислород в молекулярной цепи сообщает полимерам гибкость, эластичность; им присуща высокая атмосферостойкость и морозостойкость (от —60 до -70 °С). Верхний температурный предел составляет 120-170 °С. Свойства полиуретана в основном близки к свойствам полиамидов. Из полиуретана вырабатывают пленочные материалы и волокна, которые малогигроскопичны и химически стойки.

В зависимости от исходных веществ, применяемых при получении полиуретанов, они могут обладать различными свойствами, быть твердыми, эластичными и даже термореактивными.

Полиэтилентерефталат — сложный полиэфир, в СССР выпускается под названием лавсан, за рубежом — майлар, терилен. Полиэтилентерефталат является кристаллическим полимером; при быстром охлаждении расплава можно получать аморфный

Рис. 212. Зависимость прочности термопластов от температуры: 1 — полиэтилен; 2 — полихлорвинил; 3 — фторопласт-4; 4 — полиимид; 5 — полиамид

Рис. 213. Зависимость прочности термопластов от времени нагружения: 1 — полистирол; 2 — АБС; 3 — поливинилхлорид; 4 — органическое стекло

полимер, который при нагреве свыше 80 °С начинает кристаллизоваться. Присутствие кислорода в основной цепи сообщает хорошую морозостойкость (-70 °С). Бензольное кольцо повышает теплостойкость (температура плавления 255-257°С). Полиэтилентерефталат является диэлектриком и обладает сравнительно высокой химической стойкостью, устойчив в условиях тропического климата. Из полиэтилентерефталата изготовляют шестерни, кронштейны, канаты, ремни, ткани, пленки, волокна и др.

Поликарбонат — сложный полиэфир угольной кислоты; выпускается под названием дифлон. Это кристаллический полимер, которому при плавлении и последующем охлаждении можно придать аморфную структуру. Такой материал становится стеклообразным и прозрачным. Свойства поликарбонатов своеобразны — им присущи гибкость и одновременно прочность и жесткость. По прочности при разрыве материал близок к винипласту и отличается высокой ударной вязкостью, он нехладотекуч. При длительном нагреве, вплоть до температуры размягчения, образцы сохраняют свои размеры и остаются эластичными при низких температурах.

Поликарбонат химически стоек к растворам солей, разбавленным кислотам и щелочам, маслам; разрушается крепкими щелочами; выдерживает светотепловакуумное старение и тепловые удары, тропикостоек. Поликарбонат имеет ограниченную стойкость к воздействию ионизирующего излучения.

Из поликарбоната изготовляют шестерни, подшипники, автодетали, радиодетали и т. д. Его можно использовать в криогенной технике для работы в среде жидких газов. Дифлон применяется также в виде гибких, прочных пленок.

Полиарилаты — сложные гетероцепные полиэфиры. Полиарилатам присущи высокая термическая стойкость и морозостойкость (до -100 °С), хорошие показатели прочности и антифрикционные свойства (эстеран). Полиарилаты радиационностойки и химически стойки; применяются для подшипников, работающих в глубоком вакууме без использования смазочного материала, в качестве уплотнительных материалов в буровой технике.

Пентапласт является хлорированным простым полиэфиром, относится к медленно кристаллизующимся полимерам. Пентапласт более устойчив к нагреву по сравнению с поливинилхлоридом (отщепления хлористого водорода под действием температуры не происходит). Прочность пентапласта близка к прочности винипласта, но он выдерживает температуру 180 °С и хорошо формуется, нехладотекуч, стоек к истиранию. Пентапласт, являясь веществом полярным, обладает удовлетворительными электроизоляционными свойствами. Кроме того, он водостоек. По химической стойкости занимает промежуточное положение между фторопластом и винипластом. Из пентапласта изготовляют трубы, клапаны, детали насосов и точных приборов, емкости, пленки и защитные покрытия на металлах.

Полиформальдегид — простой полиэфир — линейный полимер, имеющий в цепи кислород Повышенная кристалличность (75 %) и чрезвычайно плотная упаковка кристаллов дают сочетание таких свойств, как жесткость и твердость, высокая ударная вязкость и упругость. Температурный интервал применения полимера от —40 до 130 °С; он водостоек, стоек к минеральным маслам и бензину. Полиформальдегид используют для изготовления зубчатых передач, шестерен, подшипников, клапанов, деталей автомобилей, конвейеров и т. д.

Физико-механические свойства полярных термопластов приведены в табл. 46.

Термостойкие пластики. В этих полимерах фениленовые звенья чередуются с гибкими звеньями (амидными, сульфидными и др.). Температура эксплуатации их до 400 °С. Кроме полимеров с гибкими звеньями создается новый класс полимеров с жесткими цепями, в которые вводятся устойчивые гетероциклы. Циклические структуры устойчивы до 600 °С и выше.

Практический интерес представляют ароматические полиамиды, полифениленоксид, полисульфон и гетероциклические полимеры — полиимиды и полибензимидазолы.

Ароматический полиамид — фенилон — содержит фенйльные радикалы, соединенные группами — Это линейный гетероцепной полимер, способный кристаллизоваться, который может длительно работать при температуре морозостоек (даже при температуре жидкого азота), имеет повышенную стойкость к радиации и химическую стойкость. По сравнению с капроном фенилон обладает более высоким сопротивлением усталости и износостойкостью.

Из фенилона изготовляют подшипники, уплотнительные детали запорных устройств, зубчатые колеса, детали электрорадиопередач. Из него получают пленки, волокна, бумагу (номекс).

Арилокс-полифениленоксид — простой ароматический полиэфир, аморфен, трудно кристаллизуется, по термической стабильности уступает фенилону. Длительно его можно применять при температуре до 130-150 °С; обладает химической стойкостью, низким водопоглощением, имеет хорошие физико-механические характеристики: стр . Из полифениленоксида изготовляют детали оборудования, хирургические инструменты, изоляцию на высокочастотных установках.

Полисульфон — простой ароматический полиэфир, в макромолекулах которого между фениленовыми группами имеются звенья — — (повышают стойкость к нагреву), группы — (уменьшают жесткость). Это аморфный, трудно кристаллизующийся полимер. Материал термически стабилен, химически стоек, по прочностным свойствам близок к полифениленоксиду. Полисульфон применяют в виде пленок, литых изделий и покрытий для эксплуатации при температуре от —100 до

Таблица 46 (см. скан) Физико-механические свойства полярных термопластов

175 °С (в инертной атмосфере до 400 °С). Из него изготовляют детали автомобилей, станков, бытовых машин, электротехнических изделий, металлизованных матриц для типографских клише.

Полиимиды — ароматические гетероциклические полимеры. Цепь макромолекул содержит имидные циклы и ароматические ядра, соединенные гибкими связями . В зависимости от структуры полиимиды могут быть термопластичными и термореактивными. Наибольшее практическое применение получили линейные полиимиды. Полиимиды отличаются высокими механическими и электроизоляционными свойствами, широким диапазоном рабочих температур (от —200 до 300 °С), стойкостью к радиации. На основе полиимидов получают пленки, по прочности не уступающие лавсановым. Полиимиды стойки к действию растворителей, масел, слабых кислот и оснований; разрушаются при длительном воздействии кипящей воды и водяных паров; могут длительно работать в глубоком вакууме при высоких температурах. Полиимидные прессовочные материалы имеют хорошо сопротивляются ползучести, стойки к истиранию, обладают низким коэффициентом трения.

Пресс-материалы используют для изготовления изделий конструкционного, антифрикционного и электроизоляционного назначения. Полиимидные связующие применяют для наполненных пластиков.

Полибензимидазолы являются ароматическими гетероциклическими полимерами. В основной цепи макромолекул содержатся

бензимидазольные циклы. Большинство полимеров бесцветные, однако полимеры с ярко выраженной системой сопряжения в цепи имеют темный цвет. Полимеры могут иметь кристаллическое или аморфное строение, быть термопластичными и термореактивными. Сшитая структура получается при введении сшивающих агентов.

Полибензимидазолы обладают высокой термостойкостью (температура разложения на воздухе 300-600 °С); хорошими прочностными показателями; высокими диэлектрическими свойствами. Волокна огнестойки и термостойки. Композиции на основе полибензимидазолов могут использоваться в качестве абляционных термозащитных материалов. Антифрикционные материалы —АСП-пластики обладают термостойкостью и самосмазывающимися свойствами.

Полибензимидазолы применяют в виде пленок, волокон, тканей для специальных костюмов; из АСП-пластиков изготовляют подшипники, шестерни. Полибензимидазолы могут использоваться в качестве связующих для армированных пластиков.

Термопласты с наполнителями. В качестве полимерных матриц (связующего) применяют различные термопласты. В качестве армирующих наполнителей можно использовать стеклянное волокно, асбест, органические волокна и ткани. Волокнистые наполнители образуют в полимере как бы несущий каркас и этим упрочняют материал.

В промышленном масштабе применяют полиамиды и поликарбонат, наполненные мелкорубленым стекловолокном. По сравнению с ненаполненными полимерами стекловолокниты обладают повышенными прочностью

Рис. 214. Сопротивление усталости ненаполненных (1, 3) и наполненных стеклянным волокном (2, 4) полиамида (1, 2) и поликарбоната (3, 4)

и теплостойкостью, сопротивлением усталости и износостойкостью, небольшой ползучестью (рис. 214). Интервал рабочих температур от —60 до 180 °С.

Термопласты с наполнителями в виде синтетических волокон (пропиленовое волокно, капрон, лавсан, винол) являются перспективными. Такие волокна имеют близкую со связующими химическую природу, и упрочнение получается высоким (волокна и связующее работают совместно). Ползучесть волокнистых термопластов уменьшается почти в 5 раз, длительная прочность возрастает в десятки раз.

Слоистые термопласты содержат в качестве наполнителей ткани из различных волокон. Для получения высокопрочных пластмасс применяют полиамиды, армированные стеклотканью. Капрон армированный стеклотканью, имеет высокие механические свойства: и может работать до Из волокнистых термопластов изготовляют подшипники, зубчатые передачи, трубы, вентили, емкости для агрессивных сред и др.