ГЛАВА IV. ФОРМИРОВАНИЕ СТРУКТУРЫ СПЛАВОВ ПРИ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ

1. ПРОЦЕСС КРИСТАЛЛИЗАЦИИ И ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В СПЛАВАХ

В жидком состоянии большинство металлов неограниченно растворяется друг в друге, образуя однофазный жидкий раствор. Только некоторые металлы, например железо со свинцом, медь со свинцом, почти полностью не растворимы в жидком состоянии и разделяются по плотности, образуя два несмешивающихся жидких слоя.

Переход сплава из жидкого состояния в твердое, как и при кристаллизации чистых металлов, протекает только при наличии некоторого переохлаждения, когда энергия Гиббса жидкой фазы оказывается выше энергии Гиббса твердой фазы. Процесс затвердевания протекает в результате образования центров кристаллизации (зародышей) и последующего их ровта в виде дендритных или полногранных кристаллитов.

Любые твердые фазы, образующиеся в жидком сплаве, отличаются по составу от исходного жидкого раствора, поэтому для образования устойчивого зародыша необходимы не только гетеро-фазные флуктуации, но и флуктуации концентрации. Флуктуациями концентрации называют временно возникающие отклонения химического состава сплава в отдельных малых объемах жидкого раствора от среднего его состава. Такие флуктуации возникают вследствие диффузионного перемещения атомов вещества в результате тепловых движений в жидком растворе.

Зародыш новой фазы может возникнуть только в тех микрообъемах исходной фазы, состав которых в результате флуктуации концентрации и расположения атомов соответствует составу и строению новой кристаллизующейся фазы. Если при этом концентрационные флуктуации соответствуют микрообъемам, имеющим размер не меньше критического, возникает устойчивый зародыш, способный к росту.

Наличие в жидкой фазе взвешенных частиц, отвечающих рассмотренным выше условиям модифицирования, способствует образованию большого числа зародышей.

Во многих сплавах после их затвердевания, т. е. в твердом состоянии, происходят фазовые превращения. Они вызываются полиморфными превращениями компонентов и распадом твердого

раствора в связи с изменением взаимной растворимости компонентов в твердом состоянии.

Превращения в твердом состоянии протекают в результате образования. зародышей новой фазы и последующего их роста. Фазовые превращения в твердом состоянии также должны отвечать основному термодинамическому условию — уменьшать энергию Гиббса всей системы. Однако при фазовых превращениях в твердом состоянии нужно учитывать кроме выигрыша в энергии Гиббса при образовании зародыша новой фазы и увеличение энергии Гиббса за счет образования поверхности раздела между зародышем новой и исходной фаз (см. с. 28), повышение свободной энергии системы за счет упругой деформации матрицы вблизи зародыша Дбдеф. В общем виде уравнение энергетического баланса при образовании новой фазы в матрице выглядит так:

Для начала превращения необходимо, чтобы

Распад твердого раствора или полиморфное превращение протекает с образованием фаз, имеющих состав, отличный от исходной матричной фазы, поэтому для гомогенного возникновения зародыша новой фазы критического размера необходимо наличие флуктуации концентрации. Чаще зародыши образуются в дефектных местах кристаллической решетки, на границах зерен, в местах скопления дислокаций, на включениях примесей и т. д. (гетерогенное зарождение). Это объясняется уменьшением работы образования зародышей (по сравнению с гомогенным зарождением), ускорением диффузионных процессов и тем самым облегчением получения концентрационных флуктуаций, необходимых для зарождения новой фазы. Рост зародышей новой фазы происходит неупорядоченным переходом атомов через границу раздела из исходной фазы во вновь образуемую.

Диффузионная подвижность атомов в твердом состоянии меньше, чем в жидком, поэтому образование и рост зародышевой новой фазы в твердом состоянии затруднены сложностью получения требуемых флуктуаций состава и замедленным подводом атомов одного из компонентов исходной (матричной) фазы к границам кристалла.

При образовании зародыша новой фазы во многих случаях соблюдается принцип структурного и размерного соответствия.

Зародыш новой фазы сопряжен с исходной фазой (матрицей) по определенным кристаллографическим плоскостям, наиболее сходным по расположению атомов и по расстоянию между ними.

Пока на границе новой и исходной фаз существует сопряженность, или когерентность, решеток по определенным кристаллографическим плоскостям (рис. 33, а), рост новой фазы происходит с большой скоростью, так как атомы перемещаются упорядоченно на незначительные расвтояния. Однако образование зародыша

Рис. 33. Схематическое изображение соотношений между решетками исходной и новой фаз: а — непрерывный переход одной решетки в другую при росте кристалла новой фазы (когерентная связь); б - неупорядоченность на границе, приводящая к нарушению когерентной связи

новой фазы влечет за собой возникновение упругой энергии (т. е. энергии упругой деформации) за счет разности удельногй объема исходной и новой фаз. Величина этой энергии в некоторый момент превышает предел упругости среды, что вызывает сдвиговую деформацию, нарушение когерентности и образование межфазовой границы (рис. 33, б). Вследствие этого когерентный рост становится невозможным.

Когерентный рост может быть нарушен и при достижении растущим кристаллом границы зерна или других дефектов кристалла.

При высоких температурах когерентность быстро нарушается, поскольку предел упругости оказывается сильно сниженным, однако рост кристаллов новой фазы продолжается достаточно быстро, но уже в результате диффузионного перемещения атомов от матричной фазы к новой через границу раздела фаз. Такой механизм превращения называется диффузионным, или нормальным.

Если при этом между исходной и новой фазами существует структурное соответствие, то новая фаза располагается вдоль определенных кристаллографических плоскостей исходной фазы в виде пластин или игл. Такую структуру называют видманштеттовой.

Если новая стабильная фаза по составу и структуре кристаллической решетки сильно отличается от исходной, нередко возникает метастабильная фаза, которая по составу или структуре является промежуточной.

При определенных условиях метастабильная фаза переходит в стабильную, что сопровождается снижением свободной энергии. Этот переход обычно ведет к нарушению когерентной связи решеток и образованию обычной межфазной границы (см. рис. 33, б).

При больших скоростях охлаждения можно подавить нормальные диффузионные превращения, например полиморфное, распад твердого раствора и др. При быстром охлаждении распад твердого раствора не происходит и сплав после охлаждения будет состоять из метастабильной при низкой температуре фазы, устойчивой при высокой температуре.

В случае полиморфного превращения при переохлаждении высокотемпературной фазы до низких температур происходит бездиффузионное превращение высокотемпературной модификации в низкотемпературную При этом изменение состава фаз не происходит. Превращение протекает сдвиговым путем, в основе которого лежит кооперативное и закономерное перемещение атомов, когда они сохраняют своих соседей и смещаются по отношению друг к другу на расстояния, меньшие межатомных. Новая фаза когерентно связана с исходной фазой. При нарушении когерентности рост кристаллов прекращается, так как диффузионный переход из одной фазы в другую при низких температурах невозможен. Превращение развивается за счет образования новых кристаллов, когерентно связанных с исходной фазой. Рост кристаллов новой фазы протекает с большой скоростью

Такое превращение называют мартенситным (см. с. 170), а образующую фазу мартенситом.