2. ДИАГРАММЫ ФАЗОВОГО РАВНОВЕСИЯ

Диаграммы фазового равновесия, или диаграммы состояния, в удобной графической форме показывают фазовый состав сплава в зависимости от температуры и концентрации. Диаграммы состояния строят для условий равновесия или условий, достаточно близких к ним.

Равновесное состояние соответствует минимальному значению энергии Гиббса. Это состояние может быть достигнуто только при очень малых скоростях охлаждения или длительном нагреве. В связи с этим рассмотрение диаграмм состояния позволяет определить фазовые превращения в условиях очень медленного охлаждения или нагрева. Истинное равновесие в практических условиях достигается редко. В подавляющем числе случаев сплавы находятся в метастабильном состоянии, т. е. в таком состоянии, когда они обладают ограниченной устойчивостью и под влиянием внешних факторов переходят в другие более устойчивые состояния, так как их энергия Гиббса больше минимальной. Для целей практики важно, что метаетабильные состояния нередко сообщают сплавам высокие механические или другие свойства. В этом случае металловедение должно установить природу метастабильных состояний, обеспечивающих оптимальный комплекс свойств, и разработать режимы термической или какой-либо другой обработки, позволяющей получить эти неравновесные состояния. Исходным положением при решении этих задач является знание диаграмм фазового равновесия.

Правило фаз. Диаграммы фазового равновесия характеризуют окончательное или предельное состояние сплавов, т. е. полученное после того, как все превращения в них произошли и полностью закончились. Это состояние сплава зависит от внешних условий (температуры, давления) и характеризуется числом и концентрацией образовавшихся фаз. Закономерность изменения числа фаз в гетерогенной системе определяется правилом фаз.

Правило фаз устанавливает зависимость между числом степеней свободы, числом компонентов и числом фаз и выражается уравнением

где С — число степеней свободы системы (или вариантность); К — число компонентов, образующих систему, т. е. минимальное число химических элементов, необходимых для образования любой фазы системы; 2 — число внешних факторов; Ф — число фаз, находящихся в равновесии.

Под числом степеней свободы (вариантностью системы) понимают возможность изменения температуры, давления и концентрации без изменения числа фаз, находящихся в равновесии.

При изучении физико-химических равновесий за внешние факторы, влияющие на состояние сплава, принимают температуру и давление. Применяя правило фаз к металлам, можно во многих случаях принять изменяющимся только один внешний фактор — температуру, так как давление, за исключением очень высокого, мало влияет на фазовое равновесие Сплавов в твердом и жидком состояниях. Тогда уравнение примет следующий вид: . Так как число степеней свободы не может быть меньше нуля и не может быть дробным числом, то , т. е. число фаз в сплаве, находящемся в равновесном состоянии, не может быть больше, чем число компонентов плюс единица. Следовательно, в двойной системе в равновесии может находиться не более трех фаз, в тройной — не более четырех и т. д.

Если в равновесии в системе с определенным числом компонентов находится максимальное число фаз, то число степеней свободы системы равно нулю Такое равновесие называют нонвариантным (безвариантным). При нонвариантном равновесии сплав из данного числа фаз может существовать только в совершенно определенных условиях: при постоянной температуре и определенном составе всех находящихся в равновесии фаз. Это означает, что превращение начинается и заканчивается при одной постоянной температуре.

В случае уменьшения числа фаз на одну против максимально возможного число степеней свободы возрастает на единицу Такую систему называют моновариантной (одновариантной). Когда система бивариантна (двухвариантна).

Равновесие в двухкомпонентных системах. Как уже было отмечено, условием равновесия является минимум свободной

Рис. 34. Зависимость энергии Гиббса (свободной энергии) от состава сплава

энергии. Самопроизвольно в системе протекают лишь те физические процессы, при которых свободная энергия уменьшается. Если сплав состоит из одной фазы, например, жидкого или твердого раствора а, то энергия Гиббса при постоянной температуре и давлении зависит от ее природы и состава фазы (рис. 34, а). Для случая, приведенного на рис. 34, а, устойчив твердый раствор а, так как у него энергия Гиббса ниже, чем у жидкой фазы

Если система (сплав) состоит из двух и более фаз, то при постоянной температуре и давлении ее энергия Гиббса определяется по правилу смешения (рис. 34, б).

Точка (рис. 34, б), характеризующая энергию Гиббса сплава состава лежит на прямой, соединяющей точки, характеризующие энергию Гиббса а- и -фаз и делит эту прямую на отрезки, обратно пропорциональные массовым количествам -фаз.

Если а- и -фазы, образующие данную систему, могут изменять свой состав, то энергия Гиббса каждой фазы в зависимости от концентрации может изменяться так, как это показано на рис. 34, в.

Состав фаз, находящихся в равновесии при данной температуре, отвечает точкам (рис. 34, в). Двухфазное состояние соответствует концентрациям, лежащим в пределах где энергия Гиббса смеси двух фаз -состава и -состава определяемая точками на прямой меньше свободной энергии отдельных фаз. Составы, имеющие концентрацию меньше, чем в условиях равновесия будут состоять только из -фазы, а сплавы с концентрацией более — из -фазы.

В двухкомпонентной системе при некоторых условиях, например, при нонвариантном равновесии могут одновременно сосуществовать три фазы, например жидкая фаза и два твердых раствора.

Изотермы свободной энергии в зависимости от состава для этого случая приведены на рис. 34, г. Состав фаз, находящихся в равновесии, определяется проекцией на ось концентрации точек касания прямой линии — к кривым (точки

При данной температуре в. равновесии могут существовать (см. рис. 34, г): одна -фаза в сплавах, имеющих концентрацию

менее три фазы в сплавах концентрации в пределах и состава, отвечающего точкам (изменение состава в пределах от до не изменяет равновесного состава фаз, а приводит только к изменению количественного соотношения между фазами); одна -фаза устойчивая в сплавах, имеющих концентрацию более

По кривым свободной энергии можно геометрическим путем построить основные типы диаграмм состояния.

Обычно диаграммы состояния строят экспериментально, а термодинамические равновесия и правила фаз используют для анализа опытных данных. Диаграммы состояния строят в координатах температура — концентрация в процентах по массе или реже в атомных процентах.

Для построения диаграмм состояния, особенно для определения температур затвердевания, используют термический анализ. Для этой цели экспериментально получают кривые охлаждения отдельных сплавов и по их перегибам или остановкам, связанным с тепловыми эффектами превращений, определяют температуры соответствующих превращений. Эти температуры называют критическими точками. Для изучения превращений в твердом состоянии используют различные методы физико-химического анализа: микроанализ, рентгеноструктурный, дилатометрический, магнитный и др.