ГЛАВА II. ФОРМИРОВАНИЕ СТРУКТУРЫ МЕТАЛЛА ПРИ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ

1. ГОМОГЕННАЯ (САМОПРОИЗВОЛЬНАЯ) КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ

Переход металла из жидкого состояния в твердое (кристаллическое) называется кристаллизацией. Кристаллизация протекает в условиях, когда система переходит к термодинамически более устойчивому состоянию с меньшей энергией Гиббса (свободной энергией) , т. е. когда энергия Гиббса кристалла меньше,

Рис. 18. Изменение энергии Гиббса (свободной энергии) металла в жидком и твердом состояниях в зависимости от температуры температура, при которой происходит кристаллизация) чем энергия Гиббса жидкой фазы.

Рис. 19. Кривые охлаждения металла при кристаллизации:

Если превращение происходит с небольшим изменением объема, то , где Е — полная энергия (внутренняя энергия фазы), Т — абсолютная температура, — энтропия.

Изменение энергии Гиббса металла в жидком и твердом состоянии в зависимости от температуры показано на рис. 18. Выше температуры более устойчив жидкий металл, имеющий меньший запас свободной энергии, а ниже этой температуры устойчив твердый металл. При температуре значения энергий Гиббса металла в жидком и твердом состояниях равны. Температура соответствует равновесной температуре кристаллизации (или плавления) данного вещества, при которой обе фазы (жидкая и твердая) могут сосуществовать одновременно. Процесс кристаллизации при этой температуре еще не начинается. Процесс кристаллизации развивается, если созданы условия, когда возникает разность энергий Гиббса образующаяся вследствие меньшей энергии Гиббса твердого металла по сравнению с жидким.

Следовательно, процесс кристаллизации может протекать только при переохлаждении металла ниже равновесной температуры . Разность между температурами и , при которых может протекать процесс кристаллизации, носит название степени переохлаждения:

Термические кривые, характеризующие процесс кристаллизации чистых металлов при охлаждении с разной скоростью показаны на рис. 19. При очень медленном охлаждении степень

Рис. 20. Схема кристаллизации металла

переохлаждения невелика и процесс кристаллизации протекает при температуре, близкой к равновесной (рис. 19, кривая ). На термической кривой при температуре кристаллизации отмечается горизонтальная площадка (остановка в падении температуры), образование которой объясняется выделением скрытой теплоты кристаллизации, несмотря на отвод теплоты при охлаждении.

С увеличением скорости охлаждения степень переохлаждения возрастает (кривые и процесс кристаллизации протекает при температурах, лежащих значительно ниже равновесной температуры кристаллизации. Чем чище жидкий металл, тем более он склонен к переохлаждению. При затвердевании очень чистых металлов степень переохлаждения может быть очень велика. Однако чаще степень переохлаждения не превышает

Процесс кристаллизации, как впервые установил Чернов, начинается с образования кристаллических зародышей (центров кристаллизации) и продолжается в процессе роста их числа и размеров.

При переохлаждении сплава ниже температуры во многих участках жидкого сплава образуются устойчивые, способные к росту кристаллические зародыши (рис. 20).

Пока образовавшиеся кристаллы растут свободно, они имеют более или менее правильную геометрическую форму. Однако при столкновении растущих кристаллов их правильная форма нарушается, так как в этих участках рост граней прекращается. Рост продолжается только в тех направлениях, где есть свободный доступ «питающей» жидкости. В результате растущие кристаллы, имевшие сначала геометрически правильную форму, после затвердевания получают неправильную внешнюю форму и поэтому называются кристаллитами, или зернами.

Рис. 21. (см. скан) Модель кристаллической (а) и жидкой (б и в) фаз металла (К. П. Бунин)

Явления, протекающие в процессе кристаллизации, сложны и многообразны. Особенно трудно представить начальные стадии процесса, когда в жидкости образуется первый кристаллик, или центр кристаллизации.

Очевидно, что для выяснения условий появления этих центров надо ясно представить строение исходного жидкого металла. Схематические модели кристаллической и жидкой фаз представлены на рис. 21. В жидком металле атомы не расположены хаотично, как в газообразном состоянии, и в то же время в их расположении нет той правильности, которая характерна для твердого кристаллического тела (рис. 21, а), где атомы сохраняют постоянство - межатомных расстояний и угловых соотношений на больших расстояниях — дальний порядок.

В жидком металле (рис. 21, б) сохраняется лишь так называемый ближний порядок, когда упорядоченное расположение атомов распространяется на очень небольшое расстояние. Вследствие интенсивного теплового движения атомов ближний порядок динамически неустойчив. Микрообъемы с правильным расположением атомов, возникнув, могут существовать некоторое время, затем рассасываться и возникать вновь в другом элементарном объеме жидкости и т. д. С понижением температуры степень ближнего порядка и размер таких микрообъемов возрастают.

При температурах, близких к температуре плавления, в жидком металле возможно образование небольших группировок, в которых атомы упакованы так же, как в кристаллах. Такие группировки называются фазовыми (или гетерофазными)

Рис. 22. Изменение энергии Гиббса при образовании зародышей кристалла в зависимости от их размера R (а) и степени переохлаждения (б)

флуктуациями (рис. 21, в). В чистом от примесей жидком металле наиболее крупные гетерофазные флуктуации превращаются в зародыши (центры кристаллизации).

Рост зародышей возможен только при условии, если они достигли определенной величины, начиная с которой их рост ведет к уменьшению энергии Гиббса. В процессе кристаллизации энергия Гиббса системы (рис. 22, а), с одной стороны, уменьшается на вследствие перехода некоторого объема жидкого металла в твердый, а с другой стороны, возрастает в результате образования поверхности раздела с избыточной поверхностной энергией, равной Общее изменение энергии Гиббса можно определить из следующего выражения:

где V — объем зародыша, — разность энергий Гиббса жидкого и твердого металла (см. рис. 18); — суммарная площадь поверхности кристаллов; а — удельное поверхностное натяжение на границе жидкость—кристалл.

Чем меньше величина зародыша, тем выше отношение его поверхности к объему, а следовательно, тем большая часть общей энергии приходится на поверхностную энергию. Изменение энергии Гиббса металла при образовании кристаллических зародышей в зависимости от их размера и степени переохлаждения показано на рис. 22, а.

При образовании зародыша размером меньше (рис. 22, б), свободная энергия системы возрастает, так как приращение энергии Гиббса вследствие образования новой поверхности перекрывает ее уменьшение в результате образования зародышей твердого металла, т. е. объемной энергии Гиббса. Следовательно, зародыш размером меньше расти не может и растворится в жидком металле. Если возникает зародыш

размером более то он устойчив и способен к росту, так как при увеличении его размера энергия Гиббса системы уменьшается.

Минимальный размер зародыша способного к росту при данных температурных условиях, называется критическим размером зародыша, а сам зародыш критическим, или равновесным.

Величину критического зародыша можно определить из соотношения

При температуре, близкой к размер критического зародыша должен быть очень велик и вероятность его образования мала. С увеличением степени переохлаждения, величина возрастает (см. рис. 18), а величина поверхностного натяжения на границе раздела фаз изменяется незначительно.

Следовательно, с увеличением степени переохлаждения (или с понижением температуры кристаллизации) размер критического зародыша уменьшается и будет меньше работа, необходимая для его образования. В связи с этим с увеличением степени переохлаждения, когда становятся способными к росту зародыши все меньшего размера, сильно возрастает число зародышей (центров) кристаллизации и скорость образования этих зародышей (см. рис. 22, б).

Рост зародышей происходит в результате перехода атомов из переохлажденной жидкости к кристаллам. Кристалл растет послойно, при этом каждый слой имеет одноатомную толщину. Различают два элементарных процесса роста кристаллов.

1. Образование двумерного зародыша (т. е. зародыша одноатомной толщины) на плоских гранях возникшего кристаллика 3 (рис. 23, а). Двумерный зародыш должен иметь размер не меньше критического. При меньшем размере зародыш не будет устойчив, так как вследствие образования дополнительной поверхности раздела энергия Гиббса системы возрастает.

2. Рост двумерного зародыша путем поступления атомов из переохлажденной жидкости. После образования на плоской грани двумерного зародыша дальнейший рост нового слоя протекает сравнительно легко, так как появляются участки, удобные для закрепления атомов, переходящих из жидкости. Атом в положении 1 (рис. 23, а) закреплен слабо, он легко перемещается по поверхности и может вновь оторваться. Атом же, поступивший в положение 2, имея три связи, закреплен надежно. Когда возникший двумерный слой атомов покроет всю грань, для образования последующего такого же слоя необходим новый двумерный зародыш критического размера, образующийся по указанному выше механизму. Следовательно, скорость роста кристаллов определяется вероятностью образования двумерного зародыша.

Рис. 23. (см. скан) Схема роста грани кристалла при образовании двумерного зародыша (а) и вокруг винтовой дислокации (б)

Чем больше степень переохлаждения, тем меньше величина этого двумерного критического зародыша и тем легче он образуется.

В растущем кристалле всегда имеются дислокации. В месте выхода на поверхность винтовой дислокации имеется ступенька, к которой легко присоединяются атомы, поступающие из жидкости (рис. 23, б). Винтовые дислокации ведут к образованию на поверхности кристалла спиралей роста высотой от одного до нескольких тысяч атомов. Спиральный рост экспериментально обнаружен при изучении роста монокристаллов магния, кадмия, серебра и других металлов. В этом случае образование двумерного зародыша не требуется.

Число центров кристаллизации и скорость роста кристаллов. При прочих равных условиях скорость процесса кристаллизации и строение металла после затвердения зависят от числа зародышей 43 (центров кристаллизации), возникающих в единицу времени и в единице объема, т. е. от скорости образования

Рис. 24. Схема зависимости и СР от степени переохлаждения

зародышей и скорости роста (СР) зародышей или от скорости увеличения линейных размеров растущего кристалла в единицу времени

Чем больше скорость образования зародышей и их роста, тем быстрее протекает процесс кристаллизации.

При равновесной температуре кристаллизации число зародышей и скорость роста равны нулю, и поэтому кристаллизация не происходит (рис. 24). При увеличении степени переохлаждения скорость образования зародышей и скорость их роста возрастают, при определенной степени переохлаждения достигают максимума, после чего снижаются. С увеличением степени переохлаждения скорость образования зародышей, а следовательно, и их число возрастают быстрее, чем скорость роста. Такой характер изменения 43 и СР в зависимости от степени переохлаждения объясняется следующим. С повышением степени переохлаждения разность энергий Гиббса жидкого и твердого металлов возрастает, что способствует повышению скорости кристаллизации, т. е. скорости образования зародышей и их роста (рис. 24). Однако для образования и роста зародышей требуется диффузионное перемещение атомов в жидком металле. В связи с этим при больших степенях переохлаждения (низких температурах) вследствие уменьшения скорости диффузии образование зародышей и их рост затруднены. Вследствие этого число зародышей и скорость их роста уменьшаются. При очень низких температурах (большой степени переохлаждения) диффузионная подвижность атомов столь мала, что большой выигрыш объемной энергии Гиббса при кристаллизации оказывается недостаточным для образования кристаллических зародышей и их роста . В этом случае после затвердения должно быть достигнуто аморфное состояние.

Величина зерна. Чем больше скорость образования зародышей и меньше скорость роста их, тем меньше размер кристалла (зерна), выросшего из одного зародыша, и, следовательно, более мелкозернистой будет структура металла.

При небольшой степени переохлаждения (малой скорости охлаждения) число зародышей мало. В этих условиях будет получено крупное зерно. С увеличением степени переохлаждения скорость образования зародышей возрастает, количество их увеличивается и размер зерна в затвердевшем металле уменьшается.

Размер зерна металла сильно влияет на его механические свойства. Эти свойства, особенно вязкость и пластичность, выше, если металл имеет мелкое зерно (см. с. 115). Величина зерна

зависит не только от степени переохлаждения. На размер зерна оказывают большое влияние температура нагрева и разливки жидкого металла, его химический состав и особенно присутствие в нем посторонних примесей.