4. ДИАГРАММЫ СОСТОЯНИЯ СПЛАВОВ, ОБРАЗУЮЩИХ ОГРАНИЧЕННЫЕ ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ

Ограниченная растворимость наиболее часто встречается в металлических сплавах. При образовании ограниченных твердых растворов различают два типа диаграмм состояния: с эвтектическим и с перитектическим превращением.

Диаграмма состояния сплавов, образующих ограниченные твердые растворы и эвтектику (рис. 39 и 40). Как видно из рис. 39, при температуре энергия Гиббса жидкой фазы ниже, чем энергия Гиббса а- и -фаз, поэтому выше линии ликвидус устойчива лишь жидкая фаза.

Линия сикеб — линия солидус (рис. 39). При температурах ниже линии солидус сплавы обладают меньшей энергией Гиббса в кристаллическом состоянии (рис. 39 и 40): в интервале концентраций устойчив раствор а (твердый раствор компонента В в А), в интервале концентраций — смесь двух фаз а- и -растворов и в интервале концентраций одна фаза — -раствор (твердый раствор компонента А в В).

Между линиями ликвидус и солидус в равновесии находятся две фазы: а- или -твердые растворы и жидкая фаза (рис. 39 и 40).

При температурах, соответствующих линии из жидкого сплава выделяются кристаллы -твердого раствора; а линии — кристаллы -твердого раствора (рис. 40, б). Линии не только соответствуют температурам начала кристаллизации сплавов различного состава, но и показывают степень насыщения жидкой фазы компонентами А и В,

Рис. 39. Диаграмма состояния (а) и изменение энергии Гиббса в зависимости от состава и температуры (в-д) для сплавов с эвтектическим превращением

Рис. 40. Кривые охлаждения (а) и диаграмма состояния сплавов, образующих ограниченные твердые растворы и эвтектику: а — кривые охлаждения: б - диаграмма состояния

т. е. являются линиями растворимости. Точка характеризует предельную растворимость компонента В в А, точка — компонента А в В при температуре 19, а точки и характеризуют предельную растворимость соответственно компонент В в А и А в В при нормальной температуре.

Таким образом, линия характеризует изменение растворимости компонента В в А, а линия — изменение растворимости компонента А в В с изменением температуры; эти линии называют ливнями предельной растворимости.

Сплав, соответствующий точке с (в нашем случае 55 % В), затвердевает при постоянной температуре При температуре несколько ниже жидкий сплав оказывается насыщенным по отношению к обеим фазам и -твердым растворам), так как точка с как бы принадлежит сразу двум ветвям ликвидуса (см. рис. 40, б). Поэтому при температуре одновременно с жидким раствором сосуществуют предельно насыщенные кристаллы твердых растворов образующих гетерогенную структуру.

Сплавы, в которых происходит одновременная кристаллизация а- и -фаз при постоянной и самой низкой для данной системы сплавов температуре, называют эвтектическими.

Структуру, состоящую из определенного сочетания двух (или более) твердых фаз, одновременно кристаллизовавшихся из жидкого сплава, называют эвтектикой. Эвтектическая структура в условиях сравнительно высоких степеней переохлаждения состоит из мелких кристаллов обеих фаз (а и Р), так как при одновременной кристаллизации их из жидкого сплава рост каждой из них затрудняется (см. рис. 31, д).

Рассмотрим процесс кристаллизации некоторых сплавов. Сплавы, расположенные левее точки (см. рис. 40, б) и правее

точки кристаллизуются так же, как и сплавы неограниченной растворимостью (см. рис. 37).

После затвердевания сплавы, лежащие левее точки состоят только из кристаллов -твердого раствора, а сплавы, лежащие правее точки — из кристаллов (-твердого раствора (см. рис. 39, а и 40, б).

Рассмотрим теперь кристаллизацию доэвтектического сплава 2 (см. рис. 40). При достижении температуры несколько ниже 4 в жидкости образуются кристаллы твердого раствора а. Процесс кристаллизации а-раствора будет происходить в интервале температур, так как система имеет одну степень свободы .

Процесс выделения -кристаллов продолжается до температуры 4- Состав кристаллов твердого раствора а в условиях равновесия определяется точками пересечения коноды с линией солидус, а остающейся жидкости — точками пересечения коноды с линией ликвидус. Так, при температуре составу жидкой фазы соответствует точка а составу твердой фазы — точка

Количество жидкой и твердой фаз определяют по правилу отрезков. При достижении эвтектической температуры кристаллы а достигают предельной концентрации (точка ) В в А, а жидкая фаза получает эвтектический состав (точка с). В этих условиях при температуре из жидкой фазы одновременно кристаллизуются предельно насыщенные растворы с образование эвтектики

Процесс кристаллизации эвтектики протекает при постоянной температуре (см. рис. 40, а), так как согласно правилу фаз при одновременном существовании трех фаз постоянного состава система нонвариантна Следовательно, после затвердевания сплав состоит из первичных кристаллов а и эвтектики . Любой доэвтектический сплав, соответствующий составу, находящемуся между точками и с, имеет те же структурные составляющие (см. рис. 40, б).

На рис. показана микроструктура доэвтектического сплава кристаллизующегося так же, как сплав 2 (см. рис. 40, б). Эвтектический сплав (точка с на рис. 40, б) начинает кристаллизоваться при температуре несколько ниже Кристаллизация эвтектического сплава протекает при постоянной температуре (см. рис. 40, а), и после затвердевания сплав состоит только из эвтектики .

Кристаллизация заэвтектических сплавов (лежащих правее точки протекает так же, как и доэвтектических сплавов. Однако вместо кристаллов -твердого раствора из жидкой фазы будут выделяться кристаллы твердого раствора Структура заэвтектических сплавов сотоит из первичных кристаллов -фазы и эвтектики а (см. рис. 31, е).

Область диаграммы состояния, расположенная между кривыми растворимости принадлежит двухфазному состоянию — растворы. В доэвтектических и заэвтектических сплавах фазы с понижением температуры меняют свой состав. Это связано с распадом кристаллов а- и -твердых растворов. При понижении температуры из -фазы выделяется фаза, а из -фазы выделяется -фаза. Состав -фазы изменяется по линии а Р-фазы — по линии После окончательного охлаждения доэвтектические сплавы будут иметь структуру эвтектика и заэвтектические сплавы эвтектика , (см. рис. 31).

Если концентрация выбранного сплава находится между точками и то в таком сплаве при температурах ниже линии из а-твердого раствора выделяется -фаза. При распаде -фазы в процессе охлаждения, т. е. ниже линии выделяется -фаза.

Разберем на примере сплава 1 (см. рис. 40, б) превращения, связанные с распадом твердого раствора, вследствие уменьшения растворимости компонента В в компоненте А с понижением температуры.

Сплав 1 после окончания затвердевания (ниже температуры состоит только из кристаллов -твердого раствора. При дальнейшем охлаждении по достижении температуры твердый раствор а оказывается насыщенным компонентом В; при более низких температурах растворимость второго компонента уменьшается, поэтому из а-раствора начинает выделяться избыточный компонент в виде кристаллов

При температурах ниже сплав состоит из двух фаз: кристаллов -твердого раствора и вторичных кристаллов -твердого раствора. Состав кристаллов твердого раствора а с понижением температуры изменяется по линии а кристаллов твердого раствора — по линии например, при температуре состав -фазы определяется точкой а состав -фазы — точкой (см. рис. 40, б).

После окончательного охлаждения сплав состоит из кристаллов -твердого раствора состава, отвечающего точке и избыточных (вторичных) кристаллов -твердого раствора состава точки (см. рис. 40 и 31, б). Количественное соотношение между а- и -фазами может быть установлено по правилу отрезков.

Быстрым охлаждением можно подавить распад твердого раствора и переохладить его до низких температур. Процесс нагрева выше линии и последующее быстрое охлаждение, позволяющее задержать выделение избыточной фазы и зафиксировать высокотемпературное состояние, называется закалкой (без полиморфного превращения).

Пересыщенный твердый раствор а неустойчив и при нагреве, а в некоторых случаях и при нормальной температуре

начинает распадаться с выделением дисперсных частиц избыточной фазы.

На начальных стадиях распада в пересыщенном а-твердом растворе образуются объемы (сегрегации), обогащенные компонентом В, получившие название зоны Гинье—Престона

Зона представляет собой диски диаметром 4—6 нм и толщиной несколько атомных слоев при сохранении кристаллической решетки исходного -твердого раствора.

При дальнейшем развитии процесса распада зоны растут и размещение атомов в них становится упорядоченным близким к кристаллической решетке избыточной фазы. При повышении температуры (или увеличении длительности выдержки при данной температуре) на базе зон ГП (или самостоятельно после растворения зон) образуются зародыши -фазы и происходит их рост.

Нередко при распаде твердого раствора вместо стабильной -фазы образуется метастабильная Р-фаза, которая по структуре или по составу является промежуточной между а- и -фазами. Далее метастабильная -фаза переходит в стабильную -фазу. Следовательно, распад пересыщенного а-раствора происходит по ступеням, при малых структурных (концентрационных) различиях между отдельными стадиями превращения, через метастабильные фазы.

Решетка метастабильной Р-фазы на первых этапах выделения когерентно связана с матрицей. При повышенных температурах когерентность нарушается и Р-фаза «отрывается» от а-раствора.

Зоны или дисперсные частицы избыточной а- и -фаз повышают прочность и твердость сплава (см. с. 116).

Распад пересыщенного твердого раствора, полученного путем закалки, связанный с упрочнением сплава, называют дисперсионным твердением, или дисперсионным старением.

Образовавшиеся при старении дисперсные частицы избыточных фаз имеют пластинчатое строение.

При нагреве сплава в области а -фаз выделения -фазы превращаются в сферические и растут. Это приводит к уменьшению межфазной поверхности и понижению свободной энергии. Образование сферических частиц, например, из пластинчатых выделений называют сфероидизацией, укрупнение выделений — коагуляцией.

Коагуляция и сфероидизация частиц упрочняющей фазы сопровождаются разупрочнением сплава и повышением его пластичности.

Термическую обработку, вызывающую полный распад твердого раствора, коагуляцию и сфероидизацию избыточной фазы, а как следствие этого, разупрочнение сплава, называют отжигом.

Избыточная -фаза чаще представляет собой химическое соединение.

А. А. Бочвар показал, что существует определенная связь между типом диаграммы состояния и технологическими свойствами.

Рис. 41. Схема ликвации по плотности (К. П. Бунин)

Рис. 42. Диаграмма состояния сплавов, образующих ограниченные твердые растворы и испытывающих пери-тектическое превращение

Сплавы — твердые растворы имеют низкие литейные свойства (плохая жидкотекучесть, склонность к образованию рассеянной пористости и трещинам). Для получения высоких литейных свойств концентрация компонентов в литейных сплавах должна превышать их максимальную растворимость в твердом состоянии (см. рис. 40, б, точка d) и приближаться к эвтектическому составу (точка с). Эвтектические сплавы обладают хорошей жидко-текучестью, и усадка в них проявляется в виде концентрационной раковины.

Сплавы, лежащие левее точки (предельной растворимости в твердом растворе) и состоящие в основном из -фазы, пластичны и поэтому хорошо прокатываются, куются, штампуются, прессуются и т. д. (см. рис. 40, б). Пластичность сильно снижается при появлении в структуре эвтектики. Поэтому в деформируемых сплавах максимум растворимости при эвтектической температуре (см. рис. 40, точка является верхним желательным пределом содержания компонентов.

Ликвация по плотности. При кристаллизации сплавов по диаграмме состояния, типа приведенной на рис. 40, нередко можно наблюдать явление, называемое ликвацией по плотности. Например, в сплавах выделяющиеся в процессе кристаллизации кристаллы а (твердого раствора в ) или (твердого раствора в ) различаются по плотности от остающейся жидкой части сплава и вследствие этого либо всплывают кристаллы и соответственно оседают на дно кристаллы а, либо наоборот. Поэтому в медленно охлажденном доэвтектическом сплаве указанной системы в результате ликвации верхняя часть слитка обогащается сурьмой и состоит только из эвтектики, а нижняя содержит много избыточных кристаллов а и небольшое количество эвтектики (рис. 41).

Чтобы предупредить ликвацию по плотности, сплав быстро охлаждают, а иногда добавляют третий компонент, кристаллизующийся первым в виде разветвленных дендритов, препятствующих расслоению сплава.

Диаграмма состояния сплавов, образующих ограниченные твердые растворы и перитектику. Диаграмма состояния сплавов с перитектикой приведена на рис. 42. Линия на диаграмме соответствует линии ликвидус, а линия — линии солидус. Точка характеризует максимальную растворимость компонента В в А, а точка — предельную растворимость А в В.

Линия называется линией перитектического превращения.

Перитектическое превращение отличается от эвтектического. Если при эвтектическом превращении из жидкой фазы одновременно кристаллизуются две твердые фазы, то при перитектическом превращении кристаллизуется лишь одна фаза, образующаяся за счет ранее выделившейся твердой фазы и жидкой части сплава определенного состава (точка с).

Рассмотрим механизм перитектического превращения. При кристаллизации сплавов, состав которых лежит правее точки из жидкого сплава первоначально выделяются кристаллы [-твердого раствора.

По достижении температуры в равновесии находится жидкая фаза состава, характеризуемого точкой и -кристаллы состава точки .

a-кристаллы образуются в результате перитектической реакции, которая сводится к взаимодействию ранее выделившихся кристаллов и жидкой фазы:

Перитектическая реакция, протекающая при участии трех фаз постоянного состава соответствует нонвариантному равновесию т. е. процесс протекает при постоянной температуре.

Для сплавов, концентрация которых лежит в интервале соотношение реагирующих фаз характеризуется избыточным количеством -кристаллов, поэтому в результате перитектического превращения часть фазы останется неизрасходованной:

Структура этих сплавов после окончания процесса кристаллизации состоит из перитектической смеси хорошо развитых кристаллов (см. рис. 31, в).

Кристаллизация сплавов, состав которых соответствует линии начинается с выделения из жидкой фазы кристаллов -твердого раствора. По достижении температуры происходит перитектическое превращение:

В этих сплавах после перитектического превращения в избытке оказывается жидкая фаза. При дальнейшем понижении

температуры из жидкого сплава кристаллизуется -твердый раствор. После затвердевания сплавы состоят только из кристаллов -твердого раствора.

В сплавах, расположенных левее точки с, при кристаллизации из жидкой фазы выделяется -твердый раствор. После затвердевания они состоят только из кристаллов -твердого раствора. Для этой системы структурный и фазовый состав совпадают.