3. ДИАГРАММА СОСТОЯНИЯ СПЛАВОВ, ОБРАЗУЮЩИХ НЕОГРАНИЧЕННЫЕ ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ

Диаграмма состояния для случая полной взаимной растворимости компонентов А и В в жидком и твердом состояниях и изменение энергии Гиббса в зависимости от концентрации и температуры даны на рис. 35.

При температуре выше линии называемой линией ликвидус, существует только жидкая фаза В этой области (рис. 35, б) энергия Гиббса жидкой фазы меньше энергии Гиббса твердого раствора состоящего из компонентов А и В.

В области ниже линии называемой линией солидус, устойчив -твердый раствор, так как его энергия Гиббса меньше, чем энергия Гиббса жидкой фазы (рис. 35, г).

Между линиями ликвидус и солидус в равновесии находятся жидкая фаза и -твердый раствор. При температуре (рис. 35, а, в) энергия Гиббса меняется с изменением состава по линии . В интервале (см рис. 35, а) устойчив жидкий раствор, а в интервале -твердый раствор. В интервале равновесным является двухфазное состояние: жидкость состава точки а и кристаллы а состава точки . Энергия Гиббса этих сплавов определяется прямой являющейся отрезком общей касательной

Рис. 35. Диаграмма состояния системы, состоящей из двух компонентов, неограниченно растворяющихся в жидком и твердом состояниях (а), и энергия Гиббса растворов при разных температурах (б-г)

к кривым изменения свободной энергии жидкого и твердого растворов.

Построение диаграммы состояния методом термического анализа приведено на рис. 36.

Температура охлаждаемого чистого компонента А равномерно понижается до (рис. 36, а, кривая А), при которой компонент А и затвердевает. На кривой отмечается остановка (горизонтальная линия), так как согласно правилу фаз только в этом случае при постоянной температуре могут сосуществовать две фазы — твердая и жидкая После затвердевания компонента А, когда температура снова равномерно понижается. Аналогично может быть рассмотрена кристаллизация и компонента В (рис. 36, а, кривая В).

При охлаждении сплава 1 температура понижается до (рис. 36, а). При температуре начинается процесс кристаллизации и на кривой охлаждения отмечается перегиб (критическая точка), связанный с уменьшением скорости охлаждения вследствие выделения скрытой теплоты кристаллизации.

Начиная от температуры из жидкого сплава кристаллизуется -твердый раствор. Процесс кристаллизации протекает при

Рис. 36. Построение диаграммы состояния для случая неограниченной растворимости компонентов А и В в твердом и жидком состояниях: а — кривые охлаждения; — диаграмма состояния

Рис. 37. Диаграмма состояния для случая неограниченной растворимости компонентов А и В в твердом и жидком состояниях

понижающейся температуре, так как согласно правилу фаз в двухкомпонентной системе при наличии двух фаз (жидкой и кристаллов -твердого раствора) число степеней свободы будет равно единице

При достижении температуры сплав затвердевает, и при более низких температурах существует только а-твердый раствор. Аналогично затвердевают и другие сплавы этой системы.

Если найденные критические точки перенести на диаграмму, где по оси абсцисс нанесен состав сплава, а по оси ординат — температура, и одноименные критические точки (т. е. отражающие одинаковый физический процесс) соединить плавными кривыми, то получится диаграмма состояния системы сплавов А и В, образующих непрерывный ряд твердых растворов (рис. 36, б). Начало затвердевания сплавов происходит при температурах, соответствующих линии ликвидус (рис. 36, б).

Температура окончания кристаллизации соответствует линии солидус

В интервале температур между линиями ликвидус и солидус сосуществуют две фазы — жидкий сплав и -твердый раствор (рис. 36).

Каждой температуре между линиями ликвидус и солидус соответствуют определенные количество и концентрация фаз (рис. 37).

Для определения состава фаз, находящихся в равновесии при любой температуре, лежащей между линиями ликвидус и солидус, нужно через данный температурный уровень или (для сплава, содержащего провести линию, параллельную оси концентрации до пересечения с линиями ликвидус и солидус. Тогда проекция точки пересечения этой линии с ликвидусом на ось концентрации укажет состав жидкой фазы, а точки пересечения с линией солидус — состав твердой фазы (-раствор а).

Линии и и другие, соединяющие состав фаз, находящихся в равновесии, называют конодами. Если точка, которая показывает состав сплава при данной температуре, попадает в область однофазного состояния, например на рис. 37 выше линии ликвидус или ниже линии солидус, то количество данной фазы (по массе) составляет а ее состав соответствует исходному составу сплава.

В процессе кристаллизации изменяется не только состав фаз, но и количественное соотношение между ними. Для определения количественного соотношения фаз, находящихся в равновесии при данной температуре, пользуются правилом отрезков (рычага). Согласно этому правилу, например, для определения массового или объемного количества твердой фазы необходимо вычислить отношение длины отрезка, примыкающего к составу жидкой фазы, к длине всей коноды; для определения количества жидкой фазы — отношение длины отрезка, примыкающего к составу твердой фазы, к длине коноды. Следовательно, количество твердой фазы а (в процентах) при температуре определяется отношением отрезка к длине коноды а масса или объем жидкой фазы .

Выделяющиеся кристаллы твердого раствора имеют переменный состав, зависящий от температуры. Однако при медленном охлаждении процессы диффузии в жидкой и твердой фазах (объемная диффузия), а также процессы взаимной диффузии между ними (межфазная диффузия) успевают за процессом кристаллизации, поэтому состав кристаллов выравнивается. В этих условиях сплав после затвердевания будет состоять из однородных кристаллических зерен твердого раствора (см. рис. 31, а), а их состав будет соответствовать исходному составу сплава.

Неравновесная кристаллизация. Процесс диффузии протекает медленно, поэтому в реальных условиях охлаждения состав в пределах каждого кристалла и разных кристаллов не успевает выравниваться и будет неодинаковым.

Неоднородные по составу кристаллы твердого раствора можно характеризовать средней концентрацией, которая на рис. 37 лежит справа от линии солидус.

Рассмотрим сплав, содержащий 50 % компонента В, начинающий затвердевать при температуре при которой образуются кристаллы а; состав их соответствует точке

При температуре состав жидкой фазы будет соответствовать точке , а а-фазы — точке Но отдельные части кристаллов -фазы, которые образовались при температурах, превышающих температуру не изменили своего начального состава, и средний состав кристаллов будет соответствовать точке При понижении температуры средний состав кристаллов -твердого раствора все более отклоняется от равновесного. При температуре он будет соответствовать не точке , а точке Если через точки провести кривую, она будет характеризовать средний состав кристаллов -фазы при данной скорости охлаждения. При температуре в условиях равновесия фаз выбранный сплав должен затвердеть. В неравновесных условиях этого не произойдет,

Рис. 38. Микроструктура твердого раствора : а — после литья; б - после деформации и гомогенизации

так как в сплаве останется жидкая фаза, количество которой определяется из соотношения 100. Сплав окончательно затвердевает тогда, когда средний состав -фазы будет соответствовать составу взятого сплава. Это произойдет при температуре (точка при которой периферийные зоны кристаллов будут иметь состав, отвечающий 50 % компонента В (рис. 37). Следовательно, в неравновесных условиях сплав затвердевает ниже равновесной температуры затвердевания. Линию называют неравновесный солидус. Каждый сплав при заданной скорости охлаждения характеризуется своим неравновесным солидусом.

Дендритная (внутрикристаллитная) ликвация. В результате неравновесной кристаллизации химический состав образующихся кристаллов а-твердого раствора по сечению оказывается переменным.

В процессе кристаллизации обычно образуются кристаллы твердого раствора дендритного типа, поэтому оси первого порядка, возникающие в начальный момент кристаллизации, обогащены более тугоплавким компонентом В. Периферийные слои кристалла и межосные пространства, кристаллизующиеся в последнюю очередь, будут обогащены компонентом А, понижающим температуру плавления сплава, и их состав близок к концентрации, соответствующей исходной концентрации сплава. Такую неоднородность состава сплава внутри отдельных кристаллов называют внутрикристаллитной, или дендритной, ликвацией. Чем больше разность температур между солидусом и ликвидусом, тем больше дифференциация по составу между жидкой и твердойфазами и тем сильнее проявляется этот вид ликвации. Быстрое охлаждение способствует развитию дендритной ликвации. Вследствие разной травимости участков твердого раствора, имеющих неодинаковый состав,

неоднородность внутри каждого кристалла может быть легко выявлена при микроанализе (рис. 38, а). Дендритная ликвация ухудшает технологические и механические свойства сплавов.

Дендритная ликвация может быть ослаблена продолжительным нагревом затвердевшего сплава при температурах, обеспечивающих достаточную скорость диффузии (несколько ниже солидуса). После такого нагрева, называемого диффузионным отжигом, или гомогенизацией, дендритная структура литого сплава уже не выявляется и сплав состоит из однородных кристаллов твердого раствора (рис. 38, б).