§ 3. ПИКОСЕКУНДНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ

Подлинной сенсацией в области пикосекундной спектроскопии стали эксперименты Альфано и Шапиро [12], Буша, Джонса и Ренцеписа [13] и Вармы и Ренцеписа [14]. Рассмотрим вкратце основные результаты этих работ.

В эксперименте Альфано и Шапиро серия пикосекундных световых импульсов от неодимового лазера была направлена через кристалл KDP и линзу на нелинейный материал, в котором часть излучения с длиной волны мкм преобразовывалась в континуум благодаря фазовой самомодуляции. Хорошим нелинейным элементом

Рис. 33.6. Схема эксперимента [12] для исследования инверсионных спектров комбинационного рассеяния в процессах пикосекундной длительности. Диаметр светового пучка перед стеклянной пластинкой составлял 400 мкм; внутри пластинки пучок сужался до 350 мкм. Спектральная ширина континуума составляла не менее 3000 А (примерно от 4000 до 7000 А).

является пластинка из обычного оптического стекла, например ВК7 (рис. 33.6). Неодимовый лазер, работающий в режиме синхронизации мод, генерирует цуг импульсов; длительность отдельного импульса равна Поскольку дисперсия стекла в видимой области спектра невелика, запаздывание импульса континуума относительно импульса с мкм незначительно. Мощность лазерного импульса составляет 0,5 ГВт. Около энергии импульса преобразуется в энергию континуума. Возникающее в жидкости комбинационное рассеяние наблюдается сквозь фильтр, сильно поглощающий исходное излучение с мкм. Обнаружены интенсивные антистоксовы линии поглощения в бензоле сероуглероде метаноле (2837 и жидком азоте и кальците Наблюдались также другие линии поглощения (стоксовы) в бензоле, толуоле и сероуглероде.

Развитием метода Альфано и Шапиро явились эксперименты 113, 14]. В этих экспериментах можно было наблюдать зависимость процессов поглощения от времени в пикосекундном диапазоне длительностей. Временное разрешение достигалось благодаря применению ступенчатой дифракционной решетки (эшелона) и

Рис. 33.7. Ступенчатое зеркало или эшелон.

Падающий на него одиночный пикосекундный импульс преобразуется в серию отраженных импульсов.

Рис. 33.8. Установка [13] для спектроскопических исследований процессов пикосекундной длительности.

Неодимовый лазер генерирует серию пикосекундных импульсов, из которой с помощью ячейки Поккельса и искрового разрядника с оптическим инициированием пробоя выделяется одиночный импульс. Этот импульс затем усиливается и преобразуется в кристалле KDP во вторую гармонику. Пучок второй гармоники делится с помощью пластинок на два пучка, которые вновь сходятся в точке А. Первый из импульсов подвергается фазовой автомодуляции в кювете с водой. Ступенчатое зеркало (эшелон) образует серию импульсов с регулируемым временным интервалом между ними. Затем оба световых пучка проходят через оптическую ячейку I ерра и регистрируются на фотопластинке спектрографа.

оптического затвора. Принцип действия эшелона продемонстрирован на рис. 33.7. Если, например, шаг между соседними отражающими поверхностями равен 1 мм, то запаздывание составит Затвор представляет собой безэлектродную ячейку Керра, обычно заполняемую и систему двух скрещенных поляризаторов. Двулучепреломление жидкости в ячейке Керра создается самим световым импульсом вследствие оптического эффекта Керра. Континуум возбуждается в обычной или тяжелой воде. Вода оказалась одним из лучших материалов для возбуждения континуума в процессе фазовой самомодуляции. Схема установки Буша и др. [13] представлена на рис. 33.8. Импульс с мкм легко синхронизовать с одним из импульсов, отраженных от эшелона. На рис. 33.9 и 33.10 приведены фотографии континуума, полученные с помощью спектрографа. На рис. 33.9 показана длинноволновая часть спектра, а на рис. 33.10 — коротковолновая. Длина волны изменяется в горизонтальном направлении; изменение вертикальной координаты отражает развитие спектра во времени, поскольку запаздывание между отражениями от соседних ступеней составляет Более подробные пояснения даны в подписях к рисункам. Довольно сильное поглощение излучения с длинами волн 4500 А в обусловлено обращенным комбинационным рассеянием. С помощью схемы, показанной на рис. 33.8, можно было оценить

(кликните для просмотра скана)

Рис. 33.11. (см. скан) Снимок континуума со спектральным (в горизонтальном направлении) и временным (по вертикали) разрешением [13]. Запаздывание между соседними ступеньками эшелона составляет Время увеличивается по вертикали вниз. Слева видна яркая, довольно широкая калибровочная линия . Излучение с длиной волны 0,53 мкм ослаблено фильтром.

длительность импульса континуума, возбуждаемого пикосекундным импульсом с мкм. Если импульс континуума короткий, то отражение лишь от одной ступени эшелона совпадает по времени с импульсом с длиной волны 0,53 мкм, который открывает путь к спектрографу и фотоаппарату. В нормальных условиях поляризаторы скрещены. При большей длительности импульса континуума он совпал бы с несколькими отражениями, и эти отражения прошли бы через оптический затвор, открытый импульсом с мкм, Результаты измерения длительности импульса континуума показаны на рис. 33.11. Зафиксированный в правой части снимка континуум представляет, собой отражение от одной ступени решетки (зеркала); изображения двух соседних ступеней появились из-за переэкспонирования фотопластинки. Число освещенныхступеней дает непосредственную информацию о длительности исследуемого излучения. Таким образом, мы получаем простой и весьма удачный метод измерения процессов пикосекундной длительности.

Буш и др. указали на еще одно интересное применение своего метода. Известно, что красители, используемые в лазерах для

Рис. 33.12. Характеристики красителя DODCI и его фотоизомера [15]. В части (а) кривая А относится к обычному красителю DODCI, а кривая В — к его фотоизомеру. В части (б) показана флюоресценция фотоизомера в зависимости от плотности мощности лазера на красителе с длиной волны нм. Концентрация DODCI в этаноле составляла 10 —6 моль. В части (в) показано возрастание флюоресценции фотоизомера по отношению к нормальной флюоресценции при увеличении плотности мощности возбуждающего пучка нм).

модуляции добротности или синхронизации мод, характеризуются очень малым временем релаксации возбужденного состояния. Обычно это время порядка с. Одним из широко используемых красителей является -диэтилоксадикарбоцианиниодид (DODCI). Поведение этого красителя было настолько необычным, что его удавалось

использовать в широкой области спектра — от 5840 до 6450 А, в то время как его поглощение при измерении с помощью слабого сигнала приходилось на длину волны 6200 А [15].

За объяснение этого эффекта взялась группа Брэдли, которая открыла фотоизомер DODCI: он возникает из обычного DODCI под действием очень интенсивных световых импульсов. Результаты работ [14, 15] представлены на рис. 33.12. Подробное объяснение дано в подписи к рисунку. Отчетливо видно смещение между максимумами флюоресценции обычного DODCI и его фотоизомера.

Для исследования временного хода процессов в DODCI Буш и др. [13] применили схему, изображенную на рис. 33.8, но с заменой оптического затвора (т. е. ячейки Керра и поляризаторов) кюветой с красителем. Коэффициент пропускания кюветы определяется поглощением красителя. Если через кювету одновременно проходят мощный импульс с мкм и импульс континуума, то оптическая плотность красителя зависит от частоты и времени; это видно из рис. 33.13.

Просветление красителя и его возвращение в основное состояние происходят одновременно во всей исследуемой области спектра.

Рис. 33.13. (см. скан) Оптическая плотность красителя DODCI со спектральным и временным разрешением. Мощный возбуждающий импульс с входит в ячейку с красителем одновременно с импульсом континуума, отраженным от четвертой ступени зеркала. Шаг между ступенями соответствует запаздыванию

Запаздывание импульоа с мкм выбрано таким, чтобы он совпадал с импульсом континуума, отраженным от четвертой ступени дифракционной решетки. На рис. 33.13 отчетливо видна дополнительная флюоресценция, которая отсутствовала перед просветлением красителя. Установлено, что время релаксации красителя составляет

Новый тип оптического затвора предложили Варма и Ренцепис [14]. Они установили, что время открытия оптической ячейки Керра с зависит от оптического пути света в этой ячейке. Для ячейки длиной 15 см характерно время открытия, равное а тонкую ячейку толщиной 0,2 см можно полностью «открыть» за Кроме того, пикосекундный континуум, созданный в или длительность которого, как и первичного импульса, составляет несколько пикосекунд, характеризуется запаздыванием в голубой области спектра по отношению к красной области. Это запаздывание можно использовать для измерения времени жизни основных колебательных уровйей.

В эксперименте Вармы и Ренцеписа шаг между ступенями эшелона был уменьшен, так что запаздывание между последовательными импульсами составляло Как известно, вынужденное двулучепреломление обусловлено ориентацией анизотропно-поляризованных молекул, электронной поляризацией,

Рис. 33.14. Вынужденное антистоксово комбинационное рассеяние и полоса обращенного комбинационного рассеяния в Возбуждение осуществлялось пикосекундным импульсом с длиной волны 0,53 мкм.

Рис. 33.15. Спектр снятый с пространственным и временном разрешением [14].

Средняя часть соответствует пучку накачки с длиной волны 0,53 мкм. Длина волны возрастает слева направо. Время возрастает по вертикали вниз. Запаздывание между ступенями зеркала равно

электрострикцией, а возможно, и другими процессами, например «качанием» молекулы или столкновительной анизотропией. Эксперименты Вармы и Ренцеписа показали, что электрострикции может играть важную роль в явлении вынужденного двулучепреломления. Исследовано, в частности, излучение кюветы с водой (длиной 10 см), которое возбуждалось импульсом с мкм длительностью При этом наблюдалось вынужденное комбинационное рассеяние света. Полоса комбинационного рассеяния (стоксова) в красной области спектра развивалась во времени так же, как и возбуждающее излучение. В коротковолновой области спектра (рис. 33.14; длина волны возрастает слева направо) видны две антистоксовы линии. Отчетливый темный провал в коротковолновом спектре свидетельствует об обращенном комбинационном рассеянии света. Вынужденное антистоксово испускание возможно, лишь если высшие колебательные состояния заселены. Если в начальный момент эти состояния пусты, их заселение происходит благодаря стоксову рассеянию. На рис. 33.15 показана часть спектра снятая с пространственным и временным разрешением. Испускание справа (стоксово по отношению к возбуждающему импульсу) заметно опережает испускание слева (антистоксово). Таким образом, по фотографии, приведенной на рис. 33.15, можно непосредственно оценить скорость заселения высших колебательных состояний.

Рис. 33.14 свидетельствует об еще одном интересном эффекте. Антистоксова линия испускания смещена по отношению к линии поглощения на в сторону красной области спектра.

Пикосекундная спектроскопия, которая позволяет одновременно определять спектральные и временные характеристики испускания или поглощения в диапазоне пикосекундных длительностей, обладает огромными потенциальными возможностями

Литература

(см. скан)