21. Вынужденное энтропийное (температурное) рассеяние и вынужденное рассеяние в крыле линии Рэлея

Спектральный состав света при молекулярном рассеянии дает ценную информацию о кинетике микропроцессов в среде (флюктуациях плотности, термоупругих волнах, продольных, поперечных и сдвиговых колебаниях и их комбинациях и т. п.). Каждый вид тепловых флюктуаций некоторым образом отражается в спектре рассеянного света (Зайцев [1], Фабелинский [2]). Медленные изобарические флюктуации плотности или концентрации среды приводят к появлению центральной линии. Адиабатические флюктуации дают тонкие смещенные компоненты (линии Мандельштама—Бриллюэна). При рассеянии в жидкостях по обе стороны от основной линии имеются спадающие крылья с непрерывным деполяризованным спектром, которые иногда простираются на Они называются крыльями линии Рэлея. Относительно широкие спектральные области, образующие крылья линии Рэлея, часто называют «шумом» рассеяния из-за его деполяризованного характера. Этот шум возникает в результате быстрых флюктуаций анизотропии в среде (модуляционный эффект).

В 1965 г. Маш, Морозов, Старунов и Фабелинский [3] открыли вынужденное рассеяние в крыле линии Рэлея, а спустя два года Зайцев, Кызыласов, Старунов и Фабелинский [4] обнаружили вынужденное энтропийное (температурное) рассеяние,

Рис. 21.1. Член-корр. АН СССР И. Я. Фабелинский из Физического института им. П. Н. Лебедева АН СССР, один из крупнейших специалистов в области классического и вынужденного рассеяния света. Вместе со своими сотрудниками открыл вынужденное температурное (энтропийное) рассеяние и вынужденное рассеяние в крыле линии Рэлея.

обусловленное электрокалорическим эффектом. Этот эффект был также обнаружен Рэнком, Чо, Фольцем и Уиггинсом [5] как результат чистого поглощения света в жидкости.

Согласно Фабелинскому и Старунову [61, вынужденное температурное рассеяние вызывается электрокалорическим эффектом, а также прямым поглощением света в среде. Благодаря флюктуациям анизотропии и ориентации анизотропно-поляризованных молекул в электрическом поле световой волны (электрооптический эффект Керра) возникает еще один эффект, связанный с первым, а именно вынужденное рассеяние в крыле линии Рэлея.

§ 1. ВЫНУЖДЕННОЕ РАССЕЯНИЕ В КРЫЛЕ ЛИНИИ РЭЛЕЯ

Уширение спектральной линии рассеянного света обусловлено главным образом релаксационными процессами в жидкости: ширина крыла линии Рэлея обратно пропорциональна времени релаксации дипольного момента молекулы. Теория рассеяния света Леонтовича [7] объясняет возникновение крыла как результат флюктуаций анизотропии. В этой теории предполагается, что состояние произвольной точки жидкости можно описать с помощью тензора деформаций температуры и тензора анизотропии последний характеризует отклонения осей анизотропии молекул от хаотического распределения. Основное уравнение, связывающее изменения во времени тензора анизотропии с изменениями тензора деформаций, выводится с помощью термодинамических представлений из условия минимума свободной энергии системы (см., например, [2]), Уравнение имеет вид

С помощью этого уравнения Леонтович получил формулу для распределения интенсивности излучения в крыле линии Рэлея:

где — модуль сдвига, — коэффициент вязкости среды), А — некоторая постоянная. В модели жидкости Дебая время релаксации анизотропии равно [8]

где время релаксации дипольного момента молекул жидкости, — радиус молекулы. Отсюда получаем полуширину крыла линии

Индексы 0, 1, 2 относятся соответственно к возбуждающей волне, стоксовой и антистоксовой составляющим; к. с. - комплексно-сопряженные члены. Принято, что правая часть выражения (21.8) много меньше единицы.

Старунов [9] рассчитал параметр ориентации

где

Параметр ориентации S промодулирован частотой Полное решение получают с привлечением уравнений Максвелла, в которых положено:

где — амплитудный коэффициент затухания, — значение волнового вектора.

Решение уравнений Максвелла в общем виде с учетом нелинейной поляризации и возможного поглощения света в среде очень сложно. Из-за недостатка места приведем здесь лишь важнейшие результаты из работы Старунова.

Флюктуации анизотропии с характерным временем релаксации приводят к модуляции параметров рассеивающей среды. В поле мощного лазерного пучка изменения анизотропии промодулированы регулярным образом. Смещение частоты стоксовой составляющей (относительно центральной линии) связано с временем релаксации простым соотношением

Интенсивность стоксовой составляющей в случае, когда нарастает экспоненциально. Очевидно, в спектре рассеянного излучения даже в условиях вынужденного рассеяния непрерывно возникают волны, длины которых не удовлетворяют соотношению (21.11). Однако усиление составляющей с частотой со максимально.

Рэлея

В области высоких частот уравнение (21.1) требует некоторой модификации. Следует дополнительно учесть влияние инерции

где а — параметр инерции молекулы. Тогда распределение интенсивности в крыле линии Рэлея приобретает вид

В высокочастотной области крыла линии Рэлея следует также учитывать зависимость вязкости от частоты.

Предположим, что среда (например, жидкость) состоит из анизотропно поляризованных осесимметричных молекул. Мощный лазерный импульс создает в среде направляющие (ориентирующие) силы, которые пропорциональны величине

где — основные поляризуемости молекулы, Е — сумма напряженностей возбуждающего и рассеянного полей. Низкочастотная составляющая указанных сил создает анизотропию среды как единого целого. В неподвижной системе координат ориентация молекулы определяется углами . В этом случае тензор анизотропии имеет вид

Пусть световая волна линейно-поляризована: Предположим, что она распространяется в направлении оси х. Анизотропия среды, изменившаяся под действием силы , равна

где (см. гл. 23).

Положим

Если интенсивность этой составляющей сравнима с интенсивностью возбуждающего пучка, возникает заметный эффект насыщения.

В первом эксперименте Маша и др. [3] наблюдалась вынужденная стоксова составляющая в крыле линии Рэлея для нитробензола и других веществ. Смещение стоксовой составляющей в нитробензоле было равно Рассеяние в крыле линии Рэлея имело нормальный характер (т. е. было очень слабым).

Рис. 21.2. (см. скан) Вынужденное рассеяние в крыле линии Рэлея (стоксова составляющая) в разных жидкостях в зависимости от температуры [1]. I: а — интерференционные линии для возбуждающего пучка, — рассеяние в ортоксилене, в — рассеяние в хинолине. II: рассеяние в нитробензоле; III: рассеяние в бензолальдегиде; Область дисперсии интерферометра составляла

Чо с сотрудниками [10] также исследовали стоксову часть крыла линии Рэлея. Они обнаружили, что при увеличении температуры от 285 до 390 К смещение изменилось от 0,09 до

Обширное исследование вынужденного рассеяния в крыле линии Рэлея опубликовал в 1972 г. Зайцев [1]. На рис. 21.2 представлены спектры стоксова рассеяния в крыле линии Рэлея в нитробензоле и бензолальдегиде в зависимости от температуры. Область дисперсии интерферометра Фабри — Перо составляла . В довольно размытом спектре интенсивного стоксова рассеяния с трудом удается различить основную составляющую, частота которой определяется формулой (21.11).

Фотографии, приведенные на рис. 21.2, свидетельствуют также о том, что механизм вынужденного рассеяния в крыле линии Рэлея очень сложен. Обычно исследуют рассеяние вперед или назад по отношению к направлению распространения возбуждающего пучка. Власов и Фабелинский [11] исследовали рассеяние под углом 90° и открыли тонкую структуру вынужденного рассеяния в крыле линии Рэлея.