§ 42. Аккумуляторы

Сопоставляя гальванический элемент с электролитической ванной, в которой производится электролиз, мы видим, что они тождественны по конструкции, но все явления в том и в другом происходят в обратном порядке. На рис. 148 показана схема действия элемента Даниэля как гальванического элемента и как

электролитической ванны. Все процессы в гальванической ванне и в гальваническом элементе имеют обратное направление; в частности, электромотор — поглотитель энергии — обратился в динамомашину — источник электроэнергии (рис. 148).

Отсюда следует, что, пропуская через полуизрасходованный элемент ток, обратный тому току, который производится элементом, можно зарядить элемент, т. е. вызвать в нем образование нового запаса тех химических веществ, расходование которых обусловливается действием элемента.

На этом основано изготовление аккумуляторов. Аккумуляторы — те же гальванические элементы, но материалы для электродов и электролиты в них подобраны с таким расчетом, чтобы обратимость достигалась наиболее легко. Аккумуляторы по частичном израсходовании можно вновь заряжать (восстанавливать) током.

Отметим, что мы здесь говорим только об обратном протекании процессов, а не об их полной термодинамической обратимости. В какой мере процессы в гальваническом элементе и в аккумуляторе термодинамически необратимы, т. е. в какой мере они будут сопровождаться рассеянием энергии тока в тепло, это зависит от режима работы гальванического элемента и аккумулятора. Чем меньше ток, тем в большей мере прямые и обратные процессы в элементе и в аккумуляторе приближаются к ходу равновесных, термодинамически обратимых процессов.

Трудность в подыскании химического процесса, на основе которого может быть построен аккумулятор, заключается в том, чтобы исключить побочные физические процессы, которые в условиях работы аккумулятора не были бы обратимы. Вполне очевидно, например, что обычный тип гальванического элемента с двумя разделенными пористой перегородкой жидкостями и с растворяющимися металлическими электродами нужным условиям не удовлетворяет, так как происходящие в нем диффузионные процессы не могут быть обращены.

На практике наибольшее распространение имеют свинцовые аккумуляторы, которые называются также кислотными аккумуляторами, и так называемые щелочные аккумуляторы. Свинцовые аккумуляторы были изобретены в 60-х годах XIX в. французским физиком Плантэ и усовершенствованы в 1881 г. Фором. Первые варианты щелочных аккумуляторов были созданы Эдисоном в 1903 г.

Свинцовый аккумулятор в незаряженном виде с электродами, еще не подвергнутыми «формовке током», состоит из двух и более свинцовых пластин, отлитых в виде решеток; отверстия их замазывают тестом из окиси свинца (порошка свинцового глета ярко-красного цвета) и воды. Для «формовки» электродов их погружают в раствор серной кислоты, подвергая действию тока, превращающего окись свинца в недоокисную соль серной кислоты (являющуюся

неустойчивым соединением). Чтобы зарядить аккумулятор, пластины присоединяют к противоположным полюсам источника тока. Происходит электролиз, причем на катоде восстанавливается водородом в губчатый (с сильно развитой поверхностью) металлический свинец, а на аноде кислородом превращается в пористый слой перекиси свинца После достаточно долгого пропускания тока мы будем иметь одну пластину чистого свинца, другую — покрытую перекисью свинца, а концентрацию серной кислоты в растворе — увеличившейся. При разрядке аккумулятора все процессы происходят в обратном направлении, возвращая в виде электрического тока энергию, затраченную при зарядке.

В основном эти процессы могут быть выражены следующей формулой:

При разрядке аккумулятора концентрация серной кислоты понижается в несколько раз. В связи с этим о степени разрядки нормально заправленного аккумулятора можно судить по удельному весу раствора серной кислоты в аккумуляторе. После зарядки (формовки током) отрицательные пластины, состоящие в основном из губчатого свинца, имеют светло-серый цвет, а положительные, насыщенные перекисью свинца, имеют темно-красный цвет.

Рис. 149. Напряжение свинцового аккумулятора при разрядке и зарядке.

На рис. 149 приведены кривые, показывающие, как изменяется со временем напряжение, даваемое свинцовым аккумулятором при разрядке, и какое напряжение приходится подводить при его зарядке (зарядка ведется так, чтобы температура электролита не поднималась выше К концу зарядки выделение на электродах пузырьков водорода и кислорода создает высокое поляризационное напряжение. Зарядку считают законченной, когда напряжение достигает приблизительно Разрядку следует производить, не превышая установленного для данного аккумулятора предельного тока (в несколько ампер), и следует прекращать, когда напряжение падает до Из рис. 149 можно заключить, что

свинцовый аккумулятор отдает около 80% подведенной к нему электроэнергии.

Внутреннее сопротивление заряженного, хорошо сформованного аккумулятора незначительно — сотые, даже тысячные доли ома. Но при разрядке, по мере образования на пластинах сернокислого свинца, имеющего плохую проводимость, внутреннее сопротивление аккумулятора возрастает.

Свинцовые аккумуляторы дают примерно на каждый килограмм веса аккумулятора, что соответствует запасу электроэнергии на каждый килограмм веса аккумулятора около Это означает, что аккумулятор отдает около кулонов на каждый килограмм своего веса.

Емкость аккумуляторов сильно зависит от величины разрядного тока: она наибольшая при малом разрядном токе, уменьшается до 65% при разрядном токе 10 а и почти наполовину при токе 20 а. Емкость свинцовых аккумуляторов возрастает с повышением концентрации кислоты до некоторого предела; при дальнейшем увеличении концентрации кислоты емкость аккумуляторов начинает уменьшаться. Максимум емкости соответствует приблизительно той концентрации кислоты (около 30% при удельном весе 1,224), когда раствор имеет наибольшую электропроводность.

Химические процессы, вызываемые кислородом воздуха, уменьшают емкость аккумуляторов — со временем происходит саморазрядка аккумулятора. Даже лучшие аккумуляторы теряют в течение месяцев до половины своего заряда; емкость аккумуляторов обычного типа снижается от саморазрядки примерно на в сутки. Саморазрядка свинцовых аккумуляторов чрезвычайно ускоряется при наличии в веществах электродов или раствора ничтожного количества примесей некоторых благородных металлов, в особенности платины: одна десятитысячная доля процента платины в веществе электродов может вызвать саморазрядку аккумулятора в течение двух часов. Поэтому при изготовлении электродов для свинцовых аккумуляторов производится самая тщательная очистка свинца. Примеси железа и других посторонних металлов в растворе не должны превышать 0,02%.

В щелочных аккумуляторах Эдисона действующей массой катода являлось порошкообразное железо, а анода — гидроокись никеля В качестве электролита был применен -ный раствор едкого кали В этом случае процессы зарядки и разрядки определяются формулой зарядка

разрядка

При разрядке железо окисляется, а перекись никеля частично восстанавливается; при зарядке аккумулятора находящиеся в железе окислы восстанавливаются и образуется вновь перекись

никеля, тогда как электролит остается неизменным. Зарядка состоит, по существу, в переносе кислорода в одном направлении, от железа к никелю, а разрядка — в обратном.

В настоящее время в щелочных аккумуляторах в качестве действующей массы отрицательных пластин вместо мелкозернистого железа применяют металлический кадмий с примесью окислов железа; для положительных пластин по-прежнему используют гидроокись никеля, смешанную для увеличения проводимости с графитом; электролитом служит раствор едкого кали или едкого натра (удельный вес раствора 1,2). Электроды щелочных аккумуляторов изготовляют в виде пакетов из стальной ленты с большим числом отверстий для прохода электролита к действующей массе, закладываемой в этот стальной пакет. При сборке пластины изолируют одну от другой эбонитовыми стержнями.

Кривые напряжения разрядки и зарядки щелочных аккумуляторов приведены на рис. 150.

Рис. 150. Напряжение щелочного аккумулятора при разрядке и зарядке.

Среднее рабочее напряжение щелочных аккумуляторов значительно ниже, чем свинцовых, и составляет Они дают около на каждый килограмм веса аккумулятора. Коэффициент полезного действия у щелочных аккумуляторов меньше, чем у свинцовых. Преимуществом щелочных аккумуляторов являются их меньший вес, простота ухода за ними, а также то обстоятельство, что случайные непродолжительные замыкания не приносят им такого вреда, как свинцовым аккумуляторам. Саморазрядка нормально не превышает месяц.