Пред.
След.
Макеты страниц
Распознанный текст, спецсимволы и формулы могут содержать ошибки, поэтому с корректным вариантом рекомендуем ознакомиться на отсканированных изображениях учебника выше Также, советуем воспользоваться поиском по сайту, мы уверены, что вы сможете найти больше информации по нужной Вам тематике ДЛЯ СТУДЕНТОВ И ШКОЛЬНИКОВ ЕСТЬ
ZADANIA.TO
§ 43. Свободная энергия гальванической цепи. Концентрационные элементыДля выяснения энергетических соотношений, имеющих место в работающих гальванических элементах, рассмотрим еще раз элемент Даниэля. Теплота Q происходящей в нем реакции (§ 40) определена калориметрическим путем и составляет
Следовательно, здесь практически Подобная эквивалентность между количеством энергии Однако наибольший интерес представляет собой возможность конструировать элементы, для которых Когда при работе гальванического элемента не происходит выделения газов, то эту термодинамическую систему, поставленную в условия неизменной температуры и неизменного давления, с большим приближением можно считать имеющей неизменный объем. Поэтому в этом случае можно применить уравнение Гиббса-Гельмгольца в том виде, в каком оно выведено в т. I [§ 107, формула (29)]. Подставляя в уравнение Гиббса-Гельмгольца выражение изотермической работы гальванического элемента как произведения электродвижущей силы на заряд Фарадея и обозначая теплоту реакции, выраженную в джоулях и отнесенную к одному грамм-эквиваленту, через
Мы видим, что в зависимости от того, увеличиваются ли при повышении температуры производимая элементом работа и пропорциональная ей электродвижущая сила элемента или они уменьшаются с повышением температуры, т. е., в зависимости от знака производимая элементом работа Так как 1 калория равна
Поскольку изменение свободной энергии равно изотермической работе, а работа, производимая «электрифицированной» химической реакцией в гальваническом элементе, равна произведению электродвижущей силы на переносимый заряд, то очевидно, что разность свободных энергий
Таким образом, свободная энергия различных процессов становится доступ, ной непосредственному измерению, если для рассматриваемого процесса можно построить гальванический элемент и измерить его напряжение. Ценность этого, в сущности единственного, способа прямого измерения свободной энергии умаляется лишь сравнительно узким кругом процессов, доступных подобной электрификации. К числу их, кроме рассматривавшихся нами до сих пор химических реакций, могут быть присоединены и некоторые физические процессы. Применяя чувствительный вольтметр, можно измерить, например, энергетический эффект наклепа металлической пластинки, кручения или растягивания проволоки и тому подобных механических деформаций металла. Для этого составляется гальванический элемент из деформированного и недеформированного кусков металла, погруженных в раствор соответствующей соли. Различное содержание энергии в электродах обнаруживается появлением между ними определенной разности потенциалов. Деформированный электрод как обладающий большей удельной энергией при этом растворяется, а на недеформированном осаждается металл из раствора. Два вполне тождественных образца металла, помещенных в растворе его солей один над другим и соединенных проволокой, также могут служить источником тока, поддающегося измерению прецизионными измерительными приборами; здесь растворяется верхний электрод, наращивается нижний, а источником электрической энергии является разность гравитационных потенциалов. Большой интерес представляют собой так называемые концентрационные элементы, в которых для совершения работы используются разности концентраций растворов. В обычных условиях выравнивание концентраций происходит путем диффузии. Диффузия принадлежит к числу типично необратимых процессов. Но, разделяя участки раствора с различной концентрацией и соответственно с различным осмотическим давлением полупроницаемой перегородкой, мы могли бы провести процесс выравнивания концентраций обратимо и заставить существующую в растворе разность осмотических давлений совершить определенную работу, причем необходимая для этого энергия была бы заимствована в форме тепла из внешней среды (выравнивание концентрации в растворах, подобно расширению газов в пустоту, практически не сопровождается изменением внутренней энергии системы). Та же цель может быть достигнута следующим образом. Введем в оба участка раствора — с большой и малой концентрацией — по электроду из того металла, соль которого содержится в растворе (рис. 151). Каждый электрод примет вполне определенный равновесный потенциал, величина которого зависит от концентрации, или, точнее, от осмотического давления ионов этого металла в растворе, причем электрод, погруженный в более слабый раствор, зарядится, очевидно, сильнее, чем погруженный в крепкий раствор (§ 40). Если оба электрода соединить теперь проволокой, первый электрод будет выделять ионы в раствор и посылать электроны в проволоку; второй, наоборот, будет принимать электроны и собирать ионы из раствора, отлагая их на себе в виде металлического слоя. Это будет продолжаться, очевидно, до тех пор, пока концентрация обоих омывающих электроды растворов (благодаря непрерывной убыли соли в концентрированном растворе и прибыли эквивалентного количества ее в разбавленном растворе) не сравняются. Итак, выравнивание концентраций совершилось и при этом (если мы озаботились, чтобы тепловые потери во внешней цепи тока были малы) совершилось обратимо.
Рис. 151. Концентрационный элемент» Рассчитаем напряжение на полюсах концентрационного элемента, один полюс которого омывается раствором с концентрацией ионов
Именно эта работа «осмотического расширения», произведенного обратимо и изотермично, а реализуется в виде электрической энергии элемента. Следовательно
(где
Мы пренебрегли здесь скачком потенциала в месте соприкосновения концентрированного и разбавленного растворов. Он также легко может быть рассчитан и равен, как показывает теория, нулю, если подвижности аниона и катиона соли одинаковы; если же они значительно разнятся друг от друга (как это, например, имеет место в практически важном случае кислот), выражение, связывающее осмотическую и электрическую энергию, нуждается в исправлении и принимает следующий вид:
где Подсчитаем, с какими порядками потенциала мы имеем здесь дело. Формула Итак, электродвижущие силы концентрационных элементов — такого порядка, что легко доступны измерению. Результаты подобных измерений обычно хорошо согласуются с электродвижущими силами, вычисленными по формуле (12). Учитывая это и пользуясь таблицей нормальных потенциалов, легко можно вычислить электродвижущие силы любых элементов, электроды которых омываются не нормальными по концентрации ионов (1 грамм-эквивалент ионов в на Однако уравнение (12) не является строгим соотношением. В самом деле, раз мы воспользовались при его выводе выражением работы расширения идеального газа, мы тем самым пренебрегли электростатическими взаимодействиями между ионами. Уравнение (12) должно поэтому давать достаточно точные результаты лишь применительно к разбавленным растворам. Более строгий расчет электродных потенциалов с учетом ионных взаимодействий излагается в учебниках физической химии. Самым важным из практических применений концентрационных элементов является применение их для измерения ионных концентраций в растворах. Установлено, что во многих, преимущественно химических, производственных процессах концентрация определенных разновидностей ионов, особенно ионов водорода, или, точнее, ионов гидроксония (активная кислотность среды), является столь же важным фактором нормального режима процесса, как, например, температура, и поэтому должна непрерывно контролироваться. Контроль осуществляют путем измерения электродвижущей силы концентрационного элемента, который составляется следующим образом. Два платиновых электрода, непрерывно насыщаемых водородом, погружают: один — во взятую пробу жидкости, другой — в стандартный раствор кислоты, содержащий 1 грамм-эквивалент В данном случае концентрация
Очевидно, что водородный показатель нормального раствора Опыт показывает, что концентрация Для измерения водородных показателей пользуются также наборами органических красок, обладающих свойством изменять оттенок в определенном для каждой краски относительно узком интервале значений водородного показателя. Например, лакмус меняет свой цвет из красного в синий через разные оттенки фиолетового при изменении водородного показателя от 6 до 8. При этих и других подобных измерениях и работах приходится часто иметь дело со стандартными растворами, водородный показатель которых точно известен. Приготовлять их не всегда легко. Чрезвычайно трудно приготовить, например, химически чистую воду, водородный показатель которой был бы действительно равен 7. Если бы она и была приготовлена, то при первом соприкосновении с воздухом она поглотила бы углекислоту, и водородный показатель резко понизился бы. Но можно приготовить растворы, водородный показатель которых сохраняется даже при некотором нарушении первоначального состава раствора благодаря определенным регулирующим его химическим реакциям.
|
1 |
Оглавление
|