2.2. Электронные переходы в молекулах

Орбитали, рассмотренные в предыдущем разделе, участвуют в образовании химических связей и называются связывающими, В основном состоянии молекулы эти орбитали заполнены электронами. Кроме того, каждая молекула имеет орбитали, свободные в основном состоянии, так как энергия их выше энергии последней занятой электронами орбитали. Электроны переходят на эти орбитали при возбуждении. Как и связывающие орбитали, эти свободные орбитали (называемые иногда антисвязыванмцими) характеризуются орбитальным квантовым числом могут быть описаны как и -орбитали (обычно при обозначении антисвязывающих

Рис. 6. Схема тшшчного расположения уровцей эаергии электронных переходов многоатомной молекулы

орбиталей используются символы -орбитали, как и -орбитали, обладают цилиндрической симметрией относительно линии, соединяющей атомы. Однако эти орбитали обладают максимальной плотностью не между атомами, а за ними. Орбитали -симметричны относительно оси, перпендикулярной линии связи, соединяющей атомы.

При поглощении кванта света электрон переходит с одной из связывающих орбиталей на одну из антисвязывающих [71, 72]. Возникают переходы и т.д. (указываются типы орбиталей, между которыми произошел переход). На рис. 6 схематически показано типичное расположение уровней и переходов. Как видно из схемы, самыми нижними являются обычно -орбитали, самыми верхними — Поэтому переходы обладают наибольшей энергией. Они чаще всего находятся в далекой ультрафиолетовой области спектра. Обе орбитали имеют аксиальную симметрию, асимметрия перераспределения плотности электронов незначительна. В дальнейшем нас не будут интересовать перехода этого типа.

В сопряженных системах незаполненая орбиталь, обладающая самой низкой энергией, чаще всего относится к типу . На нее могут переходить электроны со связывающих и -орбиталей, а также с несвязывающих орбиталей. Возникающие при зтом -переходы обычно определяют спектр молекулы в доступной для наблюдения ближней ультрафиолетовой и видимой областях спектра. Как уже говорилось, оорбиталь имеет более низкую энергию, чем -орбитали, поэтому энергия и переходов выше, чем -переходов. Относительное расположение и -орбиталей может быть различным. Оно зависит в основном от протяженности сопряженной системы: чем больше ее протяженность, тем ближе находится верхняя занятая -орбиталь.

Переходы типа обычно весьма интенсивны и определяют цвет многих красителей. Асимметрия перераспределения электронов при таких переходах невелика.

Весьма значительна асимметрия перераспределения электронов при - -переходах: электроны, локализованные вблизи определенного атома, переходят в сопряженную -систему, Интенсивность большинства -переходов мала несвязывающие электроны часто находятся на орбиталях, которые практически не перекрываются с -системой. Если указанные системы сильно перекрываются, то -электроны частично участвуют в сопряжении (см. разд. 2.1), Переходы, в которых участвуют такие электроны, будут рассмотрены более подробно.

Рассмотренные типы переходов в спектре поглощения относятся к переходам между синглетными состояниями молекулы, т. е. состояниями с

полным спинок, равным нулю. Молекулы имеют также триплетные состояния с полным спином, равным единице. Переходы между триплетным синглетным состоянием называются интеркомбинационными. Поскольку они запрещены по спину, их интенсивность обычно очень низка. Эти переходы играют важную роль в процессах дезактивации возбужденных молекул. Переходы между триплетными возбужденными состояниями могут быть также классифицированы как или -пареходы.

Триплетные и интеркомбинационные переходы обычно слабо проявляются в спектрах поглощения. Однако от соотношения вероятностей различных переходов, как триплетных, так и синглетных, и от взаимного положения уровней зависят люминесцентные свойства модекул.

Ниже перечислены основные признаки, по которым локальные синглетные -переходы можно экспериментально отличить от -переходов в сопряженной системе.

(см. скан)

Следует отметить, что не все перечисленные признаки являются ходимыми. Могут существовать, например, "локальные" -переходы, интенсивность которых сравнительно мала Примером является -переход в пределах нитрогруппы. Кроме того, наблюдаются "делокализованные" и — -переходы, в которых принимают участие орбитали донорных и акцепторных заместителей. Эти переходы, которые мы будет называть переходами с переносом заряда мы рассмотрим отдельно ввиду их особой важности для нелинейных восприимчивостей молекулярных кристаллов.

Внутримолекулярный перенос заряда характеризуется участием в переходах орбиталей донорных и акцепторных групп. ВПЗ существуют уже в простейших молекулах мочевины При возбуждении происходит перераспределение заряда между донором и акцептором сопровождающееся значительным изменением дипольного момента. Переходы, сопровождающиеся ВПЗ в таких молекулах, лежат в далекой ультрафиолетовой области спектра 185-200 нм).

Нас больше интересует ВПЗ при участии протяженной системы сопряженных связей, так как соответствующие переходы имеют значительно меньшую энергию (т. е. расположены в более длинноволновой области

спектра) и сопровождаются большим перераспределением заряда (или переносом заряда на большие расстояния),

Переходы, сопровождающиеся ПЗ, впервые выделил в отдельную группу Нагакура [14, 15]. Им же были проведены первые расчеты перераспределения электронной плотности в моно- и дипроизводных бензола при возбуждении [14, 15, 73], а также были установлены спектроскопические признаки переходов некоторых типов. В дальнейшем эти переходы исследовались различными авторами, в том числе Даниловой с сотрудниками [17,74] и Луцким с сотрудниками [16,75-79].

В работах Луцкого с сотрудниками исследовались спектроскопические признаки, по которым можно обнаружить полосы поглощения, сопровождающиеся ВПЗ, и были выявлены общие признаки наличия таких переходов в сопряженной системе. Следует отметить, что признаки являются весьма приближенными, их не всегда можно использовать, однако более подробные квантовохимические расчеты (см. разд. 2,4) показали, что многие из выдвинутых Луцким гипотез в первом приближении верны.

Согласно [75], в спектрах поглощения бензола и его производных можно выделить три типа электронно-колебательных полос.

Полосы первого типа мало смещаются по частоте при замене неполярного растворителя полярным. Эти полосы присутствуют в спектре поглощения бензола и его монозамещенных. Введение дополнительного донорного заместителя, а также образование внутримолекулярной водородной связи мало влияют на зкстинкцию и частоту таких полос. Частота переходов в спектре поглощения мета- и пара-замещенных примерно одинакова.

Незначительные изменения полос поглощения этого типа при внешних и внутренних возмущениях свидетельствуют о том, что в них практически не принимают участия орбитали заместителей, т. е. это переходы между и -орбиталями бензола. Все наблюдаемые изменения связаны с изменениями орбиталей бензола в присутствии заместителей и изменением вероятности перехода между ними.

Электронные переходы второго типа отсутствуют в спектре поглощения бензола. Они наблюдаются в спектрах монозамещенных производных бензола с сильными донорами или акцепторами При переходе от неполярного растворителя к полярному, а также при введении другого заместителя того же типа эти полосы смещаются значительно сильнее, чем полосы первого типа. Величина смещения в присутствии дополнительного заместителя зависит от его природы, что позволяет оценить сравнительную "силу" заместителей: можно считать, что смещение тем больше, чем больше донорная (акцепторная) сила заместителя (см. также разд. 2.4). Частоты рассматриваемых переходов в спектре мега-изомера больше, а зкстинкция в два-три раза меньше, чем в спектре пара-изомера. Экстинкция переходов этбго типа сильно растет при увеличении числа донорных (акцепторных) групп и заметно падает при выводе акцепторных групп из компланарности с кольцом.

Заметно большая реакция полос поглощения этого типа на внешние и внутренние возмущения говорит об их более полярной природе. В работах [75—79] такие полосы обозначены как или Тем самым считается, что орбитали донора (акцептора) принимают участие в

переходе, т. е. что переход сопровождается переносом электрона (заряда) с -орбитали донора в -систему бензольного кольца или с -орбиталей кольца на -орбитали акцепторной группы.

Отметим, что переходы этих двух типов в спектрах производных бензола были обнаружены и интерпретированы Нагакурой [14, 15] и Даниловой [17, 74]. В тех же работах были определены спектроскопические признаки, позволяющие отличить их от переходов первого типа и друг от друга. Эти признаки примерно совпадают с вышеприведенными.

Наконец, полосы третьего типа присутствуют в спектрах производных бензола в том случае, если один из заместителей обладает донорными, другой — акцепторными свойствами. Такого рода полосы отсутствуют в спектрах при наличии в системе лишь слабых акцепторов типа однако они появляются, если упомянутые выше акцепторы заменить группами где А — сильный акцептор. Такие полосы при переходе от неполярных растворителей к полярным смещаются на примерно в сторону больших длин волн. Частота и экстинкция зтих переходов в спектрах мега-изомеров ниже, чем в спектрах пара-изомеров (зк-стинкция ниже примерно на порядок).

Полосы поглощения третьего типа не были интерпретированы в работах [14, 15, 73] и [17, 74], хотя в работах Нагакуры [15] отмечено наличие перераспределения заряда между донором и акцептором в молекулах нитроанилинов,

Реакция зтих переходов на возмущения говорит о том, что они еще более полярны, чем переходы второго типа. В работах [75—79] они обозначаются как -переходы, т. е. считается, что в переходе участвуют занятые орбитали донора и свободные орбитали акцептора, причем происходит переход электрона с орбитали донора на -орбиталь акцептора через систему сопряженных связей.

С использованием вышеперечисленных признаков переходов разных типов в работах [76—79] была получена интерпретация спектров поглощения большого количества производных бензола, имеющих от одного до четырех заместителей.

Еще раз подчеркнем, что упомянутая классификация полос поглощения весьма условна. Это связано прежде всего с тем, что переходы перечисленных типов не всегда проявляются в виде отдельных полос в спектрах поглощения. По-видимому, переходы, классифицированные как наблюдаются в виде отдельных полос поглощения лишь в спектрах нитроанилинов, нитрофенолов и их производных. В зтих случаях полоса, наблюдавшаяся у монозамещенных производных бензола в области исчезает с добавлением второго заместителя, и появляется новая полоса с максимумом при

Интерпретация полос второго типа только по спектральным признакам еще более условна, так как указанные переходы, как правило, не являются наиболее длинноволновыми в спектре. Эти полосы еще чаще, чем полосы третьего типа, считают -переходами с учетом изменения и -орбиталей в результате взаимодействия с заместителями. Доказательством возможности такой интерпретации является аддитивность вкладов отдельных заместителей в интенсивность и спектральные сдвиги рассматриваемых переходов (см. разд. 2.4).

Наконец, и это, вероятно, самое важное, на самом деле в сопряженных молекулах с заместителями орбитали донора, акцептора и кольца нельзя рассматривать отдельно — все орбитали в какой-то мере принадлежат всей мойекуле, и можно говорить лишь о перераспределении электронов по этим орбиталям.

Тем не менее условная классификация, введенная Луцким, оказалась полезной на первом этапе исследований. Она значительно проще и нагляднее, чем классификация, используемая, например, в [72, 80]. Поэтому мы в дальнейшем будет использовать обозначения, принятые в [75], с некоторыми необходимыми поправками. Под переходами мы будем подразумевать переходы, при которых заполненная орбиталь сильнее локализована около донора, а используемая свободная — около акцептора. Подобным же образом следует модифицировать понятие -переходов. Степень локализации или делокализации орбигалей оценивается методами квантовой химии, о которых будет рассказано в следующем разделе.

Упомянутые квантовохимические расчеты, проведенные в 1975-1982 гг. в связи с признанием роли переходов с ВПЗ в нелинейной оптике (см. разц. 4.5), показали, что условия появления переходов с ВПЗ более или менее правильно были определены в работах [75-79].

Таким образом, для появления переходов типа необходимо, чтобы система содержала как донорный, и акцепторный заместители, орбитали которых сопряжены с системой. Полосы типа появляются при наличии только доноров, полосы только акцепторов. Вклад в нелинейные восприимчивости соответствующих переходов, которые все в какой-то мере сопровождаются убывает в следующей последовательности: