Пред.
След.
Макеты страниц
Распознанный текст, спецсимволы и формулы могут содержать ошибки, поэтому с корректным вариантом рекомендуем ознакомиться на отсканированных изображениях учебника выше Также, советуем воспользоваться поиском по сайту, мы уверены, что вы сможете найти больше информации по нужной Вам тематике ДЛЯ СТУДЕНТОВ И ШКОЛЬНИКОВ ЕСТЬ
ZADANIA.TO
2.2. Электронные переходы в молекулахОрбитали, рассмотренные в предыдущем разделе, участвуют в образовании химических связей и называются связывающими, В основном состоянии молекулы эти орбитали заполнены электронами. Кроме того, каждая молекула имеет орбитали, свободные в основном состоянии, так как энергия их выше энергии последней занятой электронами орбитали. Электроны переходят на эти орбитали при возбуждении. Как и связывающие орбитали, эти свободные орбитали (называемые иногда антисвязыванмцими) характеризуются орбитальным квантовым числом
Рис. 6. Схема тшшчного расположения уровцей эаергии орбиталей используются символы При поглощении кванта света электрон переходит с одной из связывающих орбиталей на одну из антисвязывающих [71, 72]. Возникают переходы В сопряженных системах незаполненая орбиталь, обладающая самой низкой энергией, чаще всего относится к типу Переходы типа Весьма значительна асимметрия перераспределения электронов при Рассмотренные типы переходов в спектре поглощения относятся к переходам между синглетными состояниями молекулы, т. е. состояниями с полным спинок, равным нулю. Молекулы имеют также триплетные состояния с полным спином, равным единице. Переходы между триплетным синглетным состоянием называются интеркомбинационными. Поскольку они запрещены по спину, их интенсивность обычно очень низка. Эти переходы играют важную роль в процессах дезактивации возбужденных молекул. Переходы между триплетными возбужденными состояниями могут быть также классифицированы как Триплетные и интеркомбинационные переходы обычно слабо проявляются в спектрах поглощения. Однако от соотношения вероятностей различных переходов, как триплетных, так и синглетных, и от взаимного положения уровней зависят люминесцентные свойства модекул. Ниже перечислены основные признаки, по которым локальные синглетные (см. скан) Следует отметить, что не все перечисленные признаки являются Внутримолекулярный перенос заряда Нас больше интересует ВПЗ при участии протяженной системы сопряженных связей, так как соответствующие переходы имеют значительно меньшую энергию (т. е. расположены в более длинноволновой области спектра) и сопровождаются большим перераспределением заряда (или переносом заряда на большие расстояния), Переходы, сопровождающиеся ПЗ, впервые выделил в отдельную группу Нагакура [14, 15]. Им же были проведены первые расчеты перераспределения электронной плотности в моно- и дипроизводных бензола при возбуждении [14, 15, 73], а также были установлены спектроскопические признаки переходов некоторых типов. В дальнейшем эти переходы исследовались различными авторами, в том числе Даниловой с сотрудниками [17,74] и Луцким с сотрудниками [16,75-79]. В работах Луцкого с сотрудниками исследовались спектроскопические признаки, по которым можно обнаружить полосы поглощения, сопровождающиеся ВПЗ, и были выявлены общие признаки наличия таких переходов в сопряженной системе. Следует отметить, что Согласно [75], в спектрах поглощения бензола и его производных можно выделить три типа электронно-колебательных полос. Полосы первого типа мало смещаются по частоте при замене неполярного растворителя полярным. Эти полосы присутствуют в спектре поглощения бензола и его монозамещенных. Введение дополнительного донорного заместителя, а также образование внутримолекулярной водородной связи мало влияют на зкстинкцию и частоту таких полос. Частота переходов в спектре поглощения мета- и пара-замещенных примерно одинакова. Незначительные изменения полос поглощения этого типа при внешних и внутренних возмущениях свидетельствуют о том, что в них практически не принимают участия орбитали заместителей, т. е. это переходы между Электронные переходы второго типа отсутствуют в спектре поглощения бензола. Они наблюдаются в спектрах монозамещенных производных бензола с сильными донорами Заметно большая реакция полос поглощения этого типа на внешние и внутренние возмущения говорит об их более полярной природе. В работах [75—79] такие полосы обозначены как переходе, т. е. что переход сопровождается переносом электрона (заряда) с Отметим, что переходы этих двух типов в спектрах производных бензола были обнаружены и интерпретированы Нагакурой [14, 15] и Даниловой [17, 74]. В тех же работах были определены спектроскопические признаки, позволяющие отличить их от переходов первого типа и друг от друга. Эти признаки примерно совпадают с вышеприведенными. Наконец, полосы третьего типа присутствуют в спектрах производных бензола в том случае, если один из заместителей обладает донорными, другой — акцепторными свойствами. Такого рода полосы отсутствуют в спектрах при наличии в системе лишь слабых акцепторов типа Полосы поглощения третьего типа не были интерпретированы в работах [14, 15, 73] и [17, 74], хотя в работах Нагакуры [15] отмечено наличие перераспределения заряда между донором и акцептором в молекулах нитроанилинов, Реакция зтих переходов на возмущения говорит о том, что они еще более полярны, чем переходы второго типа. В работах [75—79] они обозначаются как С использованием вышеперечисленных признаков переходов разных типов в работах [76—79] была получена интерпретация спектров поглощения большого количества производных бензола, имеющих от одного до четырех заместителей. Еще раз подчеркнем, что упомянутая классификация полос поглощения весьма условна. Это связано прежде всего с тем, что переходы перечисленных типов не всегда проявляются в виде отдельных полос в спектрах поглощения. По-видимому, переходы, классифицированные как Интерпретация полос второго типа только по спектральным признакам еще более условна, так как указанные переходы, как правило, не являются наиболее длинноволновыми в спектре. Эти полосы еще чаще, чем полосы третьего типа, считают Наконец, и это, вероятно, самое важное, на самом деле в сопряженных молекулах с заместителями орбитали донора, акцептора и кольца нельзя рассматривать отдельно — все орбитали в какой-то мере принадлежат всей мойекуле, и можно говорить лишь о перераспределении электронов по этим орбиталям. Тем не менее условная классификация, введенная Луцким, оказалась полезной на первом этапе исследований. Она значительно проще и нагляднее, чем классификация, используемая, например, в [72, 80]. Поэтому мы в дальнейшем будет использовать обозначения, принятые в [75], с некоторыми необходимыми поправками. Под переходами Упомянутые квантовохимические расчеты, проведенные в 1975-1982 гг. в связи с признанием роли переходов с ВПЗ в нелинейной оптике (см. разц. 4.5), показали, что условия появления переходов с ВПЗ более или менее правильно были определены в работах [75-79]. Таким образом, для появления переходов типа
|
1 |
Оглавление
|