3.3. Электрооптический эффект, электрохромизм, измерение дипольных моментов возбужденных состояний

Простейшим нелинейным эффектом, определяемым тензором третьего порядка, является электрооптический эффект.

Линейный электрооптический эффект определяется изменением показателей преломления кристалла в присутствии электрического поля и описывается тензором электрооптических коэффициентов [8] (см. (69)):

или

Если исследуется одноосный или относящийся к ромбической сингонии кристалл, то ориентацию кристалла и поля можно выбрать таким образом, чтобы свет на выходе оставался линейно поляризованным, но отставал по

фазе на Например, при приложении поля по кристаллографической оси кристалла класса 222 запаздывание луча, распространяющегося по направлению есть где . В общем случае

Здесь длина пути луча в кристалле, расстояние между электродами, V — приложенное напряжение..

В подобных случаях достаточно измерить запаздывание света в образце. Это делается с помощью двухлучевых интерферометров [53,129] (рис. 21).

Рис. 21. Блок-схема двухлучевого интерферометра для измерения электрооптических коэффициентов 1 - лазер, 2 - скрещенные поляроиды, 3 - полупрозрачные зеркала. 4 - образец с электродами, 5 — источник постоянного напряжения, 6 — компенсационный клин, 7 — сплошные зеркала, 8 — фотоиндикатор, 9 — самописец

Излучение газового лазера проходит через поляроид и разделяется на два пучка полупрозрачным зеркалом. На пути одного из пучков помещается кристаллический образец с нанесенными на него электродами. Выйдя из кристалла, луч проходит через кварцевый компенсационный клин, необходимый для компенсации разности фаз, возникающей из-за разницы оптического пути в отсутствие электрического поля, затем он снова смешивается со вторым пучком света. Интерференционная картина индицируется фотодиодом, перед которым установлен второй поляроид. На таких установках обычно измеряется напряжение постоянного поля, необходимое для внесения разности хода порядка .

В другом варианте интерферометра на пути каждого из интерферирующих лучей ставится электрооптический кристалл: в одном плече — исследуемый, в другом — эталонный [130]. Напряжение поля в обоих плечах интерферометра выбирают таким образом, чтобы разность фаз была равна нулю. Тогда

В современных установках для измерения электрооптического эффекта используется модуляция проходящего через образец света или приложенного напряжения, так как получаемый сигнал в этом случае легче детектировать. Для исследования небольших образцов дополнительно используют телескопические системы, позволяющие направлять на образец узкий пучок света, который после выхода из образца расширяется для лучшего наблюдения интерференционной картины.

Меняя поляризацию света и ориентацию кристалла, определяют все компоненты электрооптического тензора. По электрооптическим коэффициентам вычисляют компоненты тензора

Следует иметь в виду, что в кристаллах низших сингоний, например моноклинной, лишь одна ось индикатрисы показателей преломления совпадает с кристаллографической осью [10]. Поэтому при любой геометрии опыта свет, который на входе был линейно поляризованным, на выходе станет эллиптически поляризованным. При наложении электрического поля появляется дополнительная наведенная эллиптичность. Поэтому прошедший через образец свет пропускают через анализатор. Интенсивность света, прошедшего через анализатор при любой его ориентации, зависит от разности фаз между компонентами света, имеющими разную поляризацию, в том числе и от наведенной разности фаз [107]. Например, для света, проходящего по оси у кристалла, относящегося к кристаллографическому классу фазовый сдвиг в результате прохождения пути в присутствии поля, приложенного по оси х, есть

а в присутствии поля, приложенного по оси

В подобных случаях для получения электрооптических коэффициентов необходимо измерять зависимость от приложенного напряжения. Очевидно, что в таких кристаллах больше независимых коэффициентов тензора чем в более симметричных, и для вычисления любого из этих коэффициентов нужно несколько измерений.

Методы измерения обсуждаются также в работах [131, 132] различные варианты модуляторов — в [129-133].

Как известно, изменения показателей преломления могут быть связаны со сдвигом полосы поглощения вещества в присутствии поля, т.е. с электрохромизмом [63], который является одним из методов измерения дипольных моментов возбужденных состояний молекул [64].

Чаще всего дипольные моменты возбужденных состояний исследуются в растворах молекул [52]. Для определения указанных моментов используется изменение спектров под влиянием внешних возмущений. Как говорилось ранее, изменение спектра молекул при возмущении непосредственно связано с изменением дипольных моментов при возбуждении.

Наибольшее распространение получил метод, основанный на интерпретации спектральных сдвигов в электрическом поле межмолекулярных сил, т.е. под влиянием растворителя [52, 134]. Формулы для вычисления изменений дипольных моментов по наблюдаемым изменениям спектров поглощения в разных растворителях приведены, например, в [52, 134]. Они связывают измеренные спектральные сдвиги с изменениями

диэлектрических проницаемостеи и показателей преломления жидкостей. Для вычисления величины и направления дипольных моментов возбужденных состояний используют наборы растворителей, характеризуемых либо одинаковыми значениями диэлектрических проницаемостей, но разными показателями преломления, либо, наоборот, — одинаковыми значениями но разными значениями

Все остальные методы используют спектральные изменения в присутствии электрических полей, т.е. явления, аналогичные электрохромизму [64]. Исследуется поляризация люминесценции или дихроичность поглощения растворов молекул при наложении электрического поля.

Рис. 22. Блок-схема установки для измерения электрохромизма 1 — источник с непрерывным спектром, 2 — моиохроматор, 3 — образец с электродами, 4 — источник постоянного напряжения, 5 — источник напряжений низкой частоты, 6 - фотоиндикатор, 7 — усилитель, 8 - фазовый детектор, 9 — самописец, 10 - механический модулятор

Частичная поляризация излучения или поглощения связана с ориентацией молекул в поле, а также с возмущениями основных и возбужденных состояний молекул. Используется также Штарк-эффект — расщепление полос поглощения вещества в газовой фазе.

Во всех этих случаях спектральные изменения непосредственно связаны с изменением дипольного момента при возбуждении. Спектральные сдвиги в присутствии электрических полей невелики, поэтому в установках по измерению электрохромизма используется модуляция света в присутствии электрического поля.

В установках для исследования электрохромизма [53, 135] (рис. 22) обычно используют мощный источник излучения с непрерывным спектром, например ртутную или ксеноновую лампу высокого давления с вспомогательным механическим модулятором для калибровки злектрохромного эффекта. Излучение проходит монохроматор и через полупрозрачный электрод попадает на кристалл, на который подается постоянное поле смещения и низкочастотный электрический сигнал. Излучение, промодулированное по амплитуде из-за сдвига полос поглощения под влиянием наложенного на кристалл электрического поля, попадает на фотоиндикатор — фотодиод или фотоумножитель. Затем сигнал усиливается и сравнивается с сигналом 100%-ной модуляции, получающейся при включении вспомогательного механического модулятора излучения. Для увеличения чувствительности системы часто используют фазовое детектирование сигнала модуляции [136].

Очевидно, что степень модуляции света пропорциональна произведению величины дисперсии поглощения на величину частотного сдвига полосы поглощения под влияним наложенного поля.

Как уже указывалось выше, в растворах наблюдается в основном квадратичный электрохромизм. В кристаллах и пленках, содержащих ориентированные молекулы, наблюдается также линейный электрохромизм. В этом случае, измерив сдвиги полосы поглощения (люминесценции) в электрическом поле, необходимо разделить линейный и квадратичный эффекты. Для этого используется зависимость электрохромизма от приложенного поля [126]. Для интерпретации эффектов используют зависимость дихроизма, наведенного электрическим полем, от длины волны [52, 53, 126].

Отметим, что в кристаллах и пленках, содержащих полярные молекулы, линейный электрохромизм обычно значительно превышает квадратичный [52,53,126].

Все описанные выше методы определения дипольных моментов возбужденных состояний молекул дают близкие результаты [52].