4.1 Происхождение нелинейной восприимчивости третьего порядка
Закономерности, связывающие повышение нелинейной восприимчивости третьего порядка с особенностями строения молекул, выявлены с помощью исследования гиперполяризуемости растворов у. Было показано [42, 87], что гиперполяризуемость насыщенных соединений (алканов
и циклоалканов
линейно зависит от числа атомов углерода, (рис. 26). Гиперполяризуемости алканов и циклоалканов с одним и тем же числом атомов углерода примерно совпадают, т.е. пространственное строение молекул не играет решающей роли. Это позволяет рассчитывать гиперполяризуемость насыщенных углеводородов по аддитивной схеме:
полагая
[43].
Гиперполяризуемость насыщенных углеводородов с заместителями, например нитрометана, нитропропана и т.д., также можно вычислять по аддитивной схеме, складывая гиперполяризуемости заместителя и "остова" молекулы. При этом полагают, например,
Наличие системы сопряженных связей сильно увеличивает значение у. Для оценки вклада
-электронов в гиперполяризуемость можно сравнить гиперполяризуемости сопряженных и насыщенных молекул, содержащих одинаковое число атомов углерода, например бензола и циклогексана. Оценка показывает, что вклады а- и
-электронов и гиперполяризуемость молекулы бензола примерно одинаковы: значение
рассчитанное по аддитивной схеме (110), близко к
значение у близко к
При наличии заместителя, например нитро группы, гиперполяризуемость молекулы с сопряженными связями возрастает точно так же, как гиперполяризуемость насыщенных углеводородов, т.е. на величину
Гиперполяризуемость заместителей дает заметный вклад в гиперполяризуемость молекул производных бензола.
При увеличении протяженности сопряженной системы гиперполяризуемость резко возрастает, причем у нелинейно зависит от числа атомов углерода и числа сопряженных связей. Так, гиперполяризуемость
Рис. 26. Зависимость гиперполяризуемости 7-алканов (i) и циклоалканов (2) от числа атомов углерода
Рис. 27. Зависимость гиперполяризуемости полиенов (1) и симметричных цианинов
от длины цепи (2, 3 различаются формой цепи)
транс-
-каротина, в котором цепь сопряженных связей содержит 22 атома углерода, на три порядка превышает гиперполяризуемость молекул бензола
[42].
Этот факт был объяснен [87] вкладом делокализованных
электронов в гиперполяризуемость. При расчете этого вклада
-электроны рассматривались как вырожденный электронный газ из
электронов, находящийся в одномерной потенциальной яме размера
а внешнее электрическое поле — как возмущение. Поляризуемость а и гиперполяризуемость у рассчитывались по формулам (49).
Рассмотренная модель дает в предельном случае больших
(
— радиус атома Бора). Поскольку
из выражения (111) следует, что
Рассмотренная простая модель дала возможность объяснить зависимость от длины цепи гиперполяризуемости полиенов
и симметричных цианинов,
изображенную на рис. 27. Аналогичные результаты получены и для других систем [194].
Следует отметить, что вкладом
-электронов и заместителей в гиперполяризуемость рассматриваемых систем можно пренебречь, начиная уже с
Действительно, при
гиперполяризуемость полиенов имеет порядок
(см. рис. 27), а гиперполяризуемость насыщенных углеводородов с тем же количеством атомов углерода — примерно
рис. 26). Тот же порядок имеет гиперполяризуемость заместителей. Природа заместителей больше влияет на форму сопряженной цепи и, следовательно, на ее длину. В частности, именно с этим фактором связано некоторое различие гиперполяризуемостей полиенов и симметричных цианинов [87].
Таким образом, гиперполяризуемость третьего порядка молекул с сопряженными связями обусловлена в основном делок
изо ванными
-электронами и зависит главным образом от протяженности сопряженной системы.
Следует отметить, что значения макроскопической линейной поляризуемости а и гиперполяризуемости
слабее зависят от длины цепи молекул. Согласно (34) макроскопические значения этих величин пропорциональны плотности молекул в единице объема
Очевидно, что плотность молекул пропорциональна
Поэтому макроскопическое значение поляризуемости не зависит от длины молекулы, а значение
пропорционально
Следовательно, макроскопическое значение
должно зависеть от длины сопряженной цепи, но эта зависимость менее ярко выражена, чем зависимость 7. Действительно, стекло из
-каротина обладает высоким значением
Нелинейная восприимчивость полимеров типа
на три порядка выше восприимчивости мономеров [198].
Исследования
в молекулярных кристаллах практически не известны; по-видимому, это связано с тем, что редко наблюдается простейший процесс, определяемый этой нелинейной восприимчивостью, — генерация третьей гармоники, что объясняется ограниченной областью прозрачности кристаллов. Следует ожидать, что в кристаллах, как и в стеклах, нелинейная восприимчивость будет повышаться с ростом длины цепи сопряжения независимо от заместителей.