Главная > Нелинейная оптика молекулярных кристаллов
<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Пред.
След.
Макеты страниц

Распознанный текст, спецсимволы и формулы могут содержать ошибки, поэтому с корректным вариантом рекомендуем ознакомиться на отсканированных изображениях учебника выше

Также, советуем воспользоваться поиском по сайту, мы уверены, что вы сможете найти больше информации по нужной Вам тематике

4.1 Происхождение нелинейной восприимчивости третьего порядка

Закономерности, связывающие повышение нелинейной восприимчивости третьего порядка с особенностями строения молекул, выявлены с помощью исследования гиперполяризуемости растворов у. Было показано [42, 87], что гиперполяризуемость насыщенных соединений (алканов и циклоалканов линейно зависит от числа атомов углерода, (рис. 26). Гиперполяризуемости алканов и циклоалканов с одним и тем же числом атомов углерода примерно совпадают, т.е. пространственное строение молекул не играет решающей роли. Это позволяет рассчитывать гиперполяризуемость насыщенных углеводородов по аддитивной схеме:

полагая [43].

Гиперполяризуемость насыщенных углеводородов с заместителями, например нитрометана, нитропропана и т.д., также можно вычислять по аддитивной схеме, складывая гиперполяризуемости заместителя и "остова" молекулы. При этом полагают, например,

Наличие системы сопряженных связей сильно увеличивает значение у. Для оценки вклада -электронов в гиперполяризуемость можно сравнить гиперполяризуемости сопряженных и насыщенных молекул, содержащих одинаковое число атомов углерода, например бензола и циклогексана. Оценка показывает, что вклады а- и -электронов и гиперполяризуемость молекулы бензола примерно одинаковы: значение рассчитанное по аддитивной схеме (110), близко к значение у близко к При наличии заместителя, например нитро группы, гиперполяризуемость молекулы с сопряженными связями возрастает точно так же, как гиперполяризуемость насыщенных углеводородов, т.е. на величину

Гиперполяризуемость заместителей дает заметный вклад в гиперполяризуемость молекул производных бензола.

При увеличении протяженности сопряженной системы гиперполяризуемость резко возрастает, причем у нелинейно зависит от числа атомов углерода и числа сопряженных связей. Так, гиперполяризуемость

Рис. 26. Зависимость гиперполяризуемости 7-алканов (i) и циклоалканов (2) от числа атомов углерода

Рис. 27. Зависимость гиперполяризуемости полиенов (1) и симметричных цианинов от длины цепи (2, 3 различаются формой цепи)

транс--каротина, в котором цепь сопряженных связей содержит 22 атома углерода, на три порядка превышает гиперполяризуемость молекул бензола [42].

Этот факт был объяснен [87] вкладом делокализованных электронов в гиперполяризуемость. При расчете этого вклада -электроны рассматривались как вырожденный электронный газ из электронов, находящийся в одномерной потенциальной яме размера а внешнее электрическое поле — как возмущение. Поляризуемость а и гиперполяризуемость у рассчитывались по формулам (49).

Рассмотренная модель дает в предельном случае больших

( — радиус атома Бора). Поскольку из выражения (111) следует, что

Рассмотренная простая модель дала возможность объяснить зависимость от длины цепи гиперполяризуемости полиенов

и симметричных цианинов, изображенную на рис. 27. Аналогичные результаты получены и для других систем [194].

Следует отметить, что вкладом -электронов и заместителей в гиперполяризуемость рассматриваемых систем можно пренебречь, начиная уже с Действительно, при гиперполяризуемость полиенов имеет порядок (см. рис. 27), а гиперполяризуемость насыщенных углеводородов с тем же количеством атомов углерода — примерно рис. 26). Тот же порядок имеет гиперполяризуемость заместителей. Природа заместителей больше влияет на форму сопряженной цепи и, следовательно, на ее длину. В частности, именно с этим фактором связано некоторое различие гиперполяризуемостей полиенов и симметричных цианинов [87].

Таким образом, гиперполяризуемость третьего порядка молекул с сопряженными связями обусловлена в основном делок изо ванными -электронами и зависит главным образом от протяженности сопряженной системы.

Следует отметить, что значения макроскопической линейной поляризуемости а и гиперполяризуемости слабее зависят от длины цепи молекул. Согласно (34) макроскопические значения этих величин пропорциональны плотности молекул в единице объема Очевидно, что плотность молекул пропорциональна Поэтому макроскопическое значение поляризуемости не зависит от длины молекулы, а значение пропорционально Следовательно, макроскопическое значение должно зависеть от длины сопряженной цепи, но эта зависимость менее ярко выражена, чем зависимость 7. Действительно, стекло из -каротина обладает высоким значением Нелинейная восприимчивость полимеров типа на три порядка выше восприимчивости мономеров [198].

Исследования в молекулярных кристаллах практически не известны; по-видимому, это связано с тем, что редко наблюдается простейший процесс, определяемый этой нелинейной восприимчивостью, — генерация третьей гармоники, что объясняется ограниченной областью прозрачности кристаллов. Следует ожидать, что в кристаллах, как и в стеклах, нелинейная восприимчивость будет повышаться с ростом длины цепи сопряжения независимо от заместителей.

Categories

1
Оглавление
email@scask.ru