4.1 Происхождение нелинейной восприимчивости третьего порядка

Закономерности, связывающие повышение нелинейной восприимчивости третьего порядка с особенностями строения молекул, выявлены с помощью исследования гиперполяризуемости растворов у. Было показано [42, 87], что гиперполяризуемость насыщенных соединений (алканов и циклоалканов линейно зависит от числа атомов углерода, (рис. 26). Гиперполяризуемости алканов и циклоалканов с одним и тем же числом атомов углерода примерно совпадают, т.е. пространственное строение молекул не играет решающей роли. Это позволяет рассчитывать гиперполяризуемость насыщенных углеводородов по аддитивной схеме:

полагая [43].

Гиперполяризуемость насыщенных углеводородов с заместителями, например нитрометана, нитропропана и т.д., также можно вычислять по аддитивной схеме, складывая гиперполяризуемости заместителя и "остова" молекулы. При этом полагают, например,

Наличие системы сопряженных связей сильно увеличивает значение у. Для оценки вклада -электронов в гиперполяризуемость можно сравнить гиперполяризуемости сопряженных и насыщенных молекул, содержащих одинаковое число атомов углерода, например бензола и циклогексана. Оценка показывает, что вклады а- и -электронов и гиперполяризуемость молекулы бензола примерно одинаковы: значение рассчитанное по аддитивной схеме (110), близко к значение у близко к При наличии заместителя, например нитро группы, гиперполяризуемость молекулы с сопряженными связями возрастает точно так же, как гиперполяризуемость насыщенных углеводородов, т.е. на величину

Гиперполяризуемость заместителей дает заметный вклад в гиперполяризуемость молекул производных бензола.

При увеличении протяженности сопряженной системы гиперполяризуемость резко возрастает, причем у нелинейно зависит от числа атомов углерода и числа сопряженных связей. Так, гиперполяризуемость

Рис. 26. Зависимость гиперполяризуемости 7-алканов (i) и циклоалканов (2) от числа атомов углерода

Рис. 27. Зависимость гиперполяризуемости полиенов (1) и симметричных цианинов от длины цепи (2, 3 различаются формой цепи)

транс--каротина, в котором цепь сопряженных связей содержит 22 атома углерода, на три порядка превышает гиперполяризуемость молекул бензола [42].

Этот факт был объяснен [87] вкладом делокализованных электронов в гиперполяризуемость. При расчете этого вклада -электроны рассматривались как вырожденный электронный газ из электронов, находящийся в одномерной потенциальной яме размера а внешнее электрическое поле — как возмущение. Поляризуемость а и гиперполяризуемость у рассчитывались по формулам (49).

Рассмотренная модель дает в предельном случае больших

( — радиус атома Бора). Поскольку из выражения (111) следует, что

Рассмотренная простая модель дала возможность объяснить зависимость от длины цепи гиперполяризуемости полиенов

и симметричных цианинов, изображенную на рис. 27. Аналогичные результаты получены и для других систем [194].

Следует отметить, что вкладом -электронов и заместителей в гиперполяризуемость рассматриваемых систем можно пренебречь, начиная уже с Действительно, при гиперполяризуемость полиенов имеет порядок (см. рис. 27), а гиперполяризуемость насыщенных углеводородов с тем же количеством атомов углерода — примерно рис. 26). Тот же порядок имеет гиперполяризуемость заместителей. Природа заместителей больше влияет на форму сопряженной цепи и, следовательно, на ее длину. В частности, именно с этим фактором связано некоторое различие гиперполяризуемостей полиенов и симметричных цианинов [87].

Таким образом, гиперполяризуемость третьего порядка молекул с сопряженными связями обусловлена в основном делок изо ванными -электронами и зависит главным образом от протяженности сопряженной системы.

Следует отметить, что значения макроскопической линейной поляризуемости а и гиперполяризуемости слабее зависят от длины цепи молекул. Согласно (34) макроскопические значения этих величин пропорциональны плотности молекул в единице объема Очевидно, что плотность молекул пропорциональна Поэтому макроскопическое значение поляризуемости не зависит от длины молекулы, а значение пропорционально Следовательно, макроскопическое значение должно зависеть от длины сопряженной цепи, но эта зависимость менее ярко выражена, чем зависимость 7. Действительно, стекло из -каротина обладает высоким значением Нелинейная восприимчивость полимеров типа на три порядка выше восприимчивости мономеров [198].

Исследования в молекулярных кристаллах практически не известны; по-видимому, это связано с тем, что редко наблюдается простейший процесс, определяемый этой нелинейной восприимчивостью, — генерация третьей гармоники, что объясняется ограниченной областью прозрачности кристаллов. Следует ожидать, что в кристаллах, как и в стеклах, нелинейная восприимчивость будет повышаться с ростом длины цепи сопряжения независимо от заместителей.