4.6. Электрохромизм. Линейный электрооптический эффект

В разд. 1.7 и 3.3. отмечалось, что измерения злектрохромизма, т.е. сдвига полос поглощения в электрическом поле, дают непосредственные сведения об изменении дипольного момента при возбуждении молекул [52, 64]. Кроме того, результаты исследования злектрохромизма могут служить прямым доказательством наличия внутри- и межмолекулярных переходов с переносом заряда.

Теоретические предсказания возможности наблюдения сдвига полос поглощения красителей при наложении внешнего электрического поля появились еще в 1961 г. [63]. Теория явления наиболее подробно развита в [64]. В твердых и жидких растворах и поликристаллических образцах наблюдается квадратичный электрохромизм, т.е. сдвиг полосы поглощения пропорционален квадрату приложенного поля. В упорядоченных образцах наряду с квадратичным электрохромизмом наблюдается линейный электрохромизм.

Представление о величине квадратичного злектрохромизма можно составить по следующим экспериментальным данным. В [205] наблюдался сдвиг полосы поглощения красителя фенолового голубого в полистироловой пленке. Сдвиг составил при напряженности поля В/см. Сдвиг полосы поглощения метиленового красного (также в матрице из

полистирола) в таких же полях составил В кристаллах бензофенона при 4,2 К наблюдалось штарковское расщепление полосы поглощения, связанной с -переходом на частоте Расщепление составляет при напряженности поля В/см.

Квадратичный электрохромизм наблюдался также в твердых растворах (в полиметилметакрилате) комплексов с переносом заряда [53, 125]. Сдвиг полосы поглощения, связанной с ПЗ, в полях напряженности В/см имеет порядок десятков В ряде случаев [136, 208, 209] наблюдался сложный спектр электрохромизма, свидетельствующий о неоднородности исследуемой полосы поглощения. Во всех перечисленных случаях характер электрохромизма позволил определить изменение дипольного момента и (или) поляризуемости при возбуждении. Указанные злектрохромные сдвиги соответствуют изменению дипольного момента на величину от нескольких единиц до Такие изменения соответствуют ПЗ.

В работах [126, 209] наряду с квадратичным электрохромизмом наблюдался линейный электрохромизм в частично ориентированных пленках. Разделение линейного и квадратичного эффекта использовалось для более точного определения и .

Линейный электрооптический эффект наблюдается лишь в кристаллах, лишенных центра инверсии [8,66]. Первый молекулярный кристалл, в котором был зарегистрирбван значительный линейный электрооптический эффект, - кристалл гексаметйлентетрамина [173, 210]. В работе [201] значительный электрооптический эффект в этом кристалле, как и значительная величина был объяснен благоприятной упаковкой молекул.

Первым молекулярным кристаллом, в котором был обнаружен значительный электроптический эффект, связанный с электрохромизмом полосы поглощения, сопровождающейся ПЗ, был кристалл мета-нитроанилина [129, 135]. Электрооптический эффект в кристалле мета-нитроанилина наблюдался и раньше. Так, в работе [211] было показано, что "полуволновое напряжение" для этого кристалла равно при толщине В работах [129, 135] линейный электрооптическнй эффект в этом кристалле был полностью отнесен за счет вклада полосы переноса заряда, наблюдающейся в электронном спектре.

В работе [135] было показано, что приложение электрического поля вдоль оси с кристалла (см. рис. 10) приводит к электрохромному сдвигу полосы поглощения на Эту величину электрохромизма удается рассчитать теоретически, учитывая известное из других работ [105, 212] изменение дипольного момента молекулы при возбуждении в полосу переноса заряда а также структуру кристалла (см. разд. 2.7). Указанное значение сдвига полосы поглощения соответствует удельному злектрохромизму равному Это значение было использовано в [105] для вычисления электрооптического коэффициента и нелинейных восприимчивостей Для оценки других компонент тензоров вектор проецировался на другие оси кристалла. Вычисленные величины сопоставлялись с экспериментальными [129], а также с величинами полученными

ранее [113]. Результат сравнения показан ниже:

Видно, что экспериментально наблюдаемые значения согласуются с вычисленными в предположении, что электроптический эффект связан с электрохромизмом указанной полосы. Видно также, что с достаточно большой точностью Со), т.е. дисперсия нелинейной восприимчивости мала, и электрооптический эффект, как и связан с анграмонизмом движения электронов.

Для сравнения с другими нелинейными материалами приведем также значения компонент тензора злектрооптического эффекта и величину энгармонизма полосы поглощения мета-нитроанилина:

Электрооптический эффект наблюдался в двух других молекулярных кристаллах, в молекулах которых есть в кристаллах [107] и кристаллах 3-метил4-нитропиридин-1-оксида [130]. Как и в случае мета-нитроанилина, величины сравнивали с величинами

Кристалл относится к классу моноклинной сингонии (см. разд. 2.7, рис. 11). Поэтому (см. разд. 3.3) электрооптический эффект при любой геометрии опыта определяется несколькими электрооптическими коэффициентами.

Максимальное наведенное двулучепреломление наблюдалось в случае, когда электрическое поле было приложено по оси х кристалла, а свет распространялся по оси у (расположение кристаллографических осей относительно монокристаллической пластины, получающейся при выращивании кристалла, показано на рис. 33). Этот эффект характеризуется разностью Измеренное значение этой разности равно ( Это очень большая величина. Для сравнения укажем, что эквивалентная величина для ниобата лития составляет лишь а максимальная эквивалентная величина для .мегя-нитроанилина, составляет

В рассматриваемом случае приложенное электрическое поле близко к направлению полярной оси кристалла (составляет 8° с указанным направлением) Это, по-видимому, и обусловливает большую величину злектрооптического эффекта.

Для конфигурации, в которой поле приложено по оси электрооптический эффект не удается измерить.

Считая, что при электрооптическом эффекте, как и при генерации второй гармоники излучения (122], доминирует один коэффициент, т.е. что коэффициентом можно пренебречь, и принимая, что получим оценку Гц Используя соотношение (97), связывающее нелинейную восприимчивость с электрооптическим коэффициентом, получим, что

Рис. 33. Расположение кристаллографических осей относительно фигуры роста кристалла 2-метил-4-нитроанилина 1 - плоскость скола и полярная ось, а, С — кристаллографические оси (при разном выборе элементарной ячейки) оси главных показателей преломления

Можно сравнить это значение со значением (см. табл. 7). Поскольку Таким образом, Отсюда следует, что вклад фотонов в не превьпшет 10%. Более точная оценка этого вклада невозможна из-за малой точности определения ) и

Оценка вклада фононов в нелинейную восприимчивость ) была сделана для другого молекулярного кристалла, производного пиридина [130]. Кристалл относится к классу 222 орторомбической сингонии. Ненулевые компоненты тензоров есть (при условии выполнения правила Клейнмана все эти коэффициенты равны между собой).

Эксперимент дает следующие значения электрооптических коэффициентов и соответствующих нелинейных восприимчивостей:

Для генерации второй гармоники

Сравнение показывает, что указанные величины достаточно близки друг к другу, т.е. вклад фононов в нелинейную восприимчивость невелик. Для того, чтобы как можно точнее оценить этот вклад, а также его возможную анизотропию, в [130] было предпринято теоретическое вычисление электронного вклада в

Электронный вклад в гиперполяризуемость молекул оценивался по формуле (119) для двухуровневой системы, электронный вклад в нелинейную восприимчивость - по формуле (43). Отношение электронных

вкладов в нелинейные восприимчивости, определяющие генерацию второй гармоники и электрооптический эффект, не зависит от матричных элементов дипольных моментов и расположения молекул в кристалле и может быть записано как

Здесь определяется факторами локального поля, дисперсией гиперполяризуемости.

Полоса ПЗ рассматриваемого соединения находится в области [121]. Поэтому

Факторы локального поля определяются по формулам (41). Для учета возможной дисперсии диэлектрических постоянных последние были измерены на частоте и оказались равными (ср. с константами в оптическом диапазоне Затем значения вычислялись по формулам (44) для сферической полости или (44) для элипсоидальной полости. Значения соответствующие этим двум способам определения приведены ниже.

Приведенные результаты показывают, что электронный член доминирует. Некоторые отступления от правил Клейнмана, а также различия между ) могут быть связаны как с анизотропией факторов локального поля, так и с анизотропией вклада фононов.

Чтобы оценить обе возможные причины различий между а также реальность отступлений от правил Клейнмана, можно рассмотреть разложение тензора на неприводимые тензоры (см. разд. 1.4). Для класса 222 векторная часть тензора равна нулю и тензор имеет два неприводимых слагаемых: септор и девиатор (последний описывает отступления от правил Клейнмана). В соответствии с (32) септор имеет одну компоненту и описывает усредненное по пространству значение

Естественная форма девиатора

Значения х, его усредненная по пространству величина и отклонения от правил Клейнмана описываются нормами тензоров:

Ниже приведены значения норм электронных вкладов в них, оцененные в предположении сферической и эллиптической полости.

Нормы всех трех тензоров практически не зависят от способа вычисления факторов поля и свидетельствуют о том, что Величина определяется почти исключительно септорной частью. Поэтому отношение

правильно отражает вклад фононов в нелинейную восприимчивость . Согласно приведенной оценке вклад фононов составляет 35% указанной нелинейной восприимчивости, причем он уменьшает нелинейную восприимчивость, связанную с движением электронов.

Сравнение дает некоторое представление о возможной величине дисперсии нелинейной восприимчивости в молекулярных кристаллах. Поскольку во всех случаях, когда измерялись обе эти величины, оказывалось, что ), то это свидетельствует либо о том, что мал как вклад фононов, так и дисперсия нелинейной восприимчивости, либо о том, что оба эти вклада всегда компенсированы. Последнее представляется маловероятным. Для производного пиридина четко показано, что дисперсия практически не наблюдается, по крайней мере вплоть до Это. по-видимому, справедливо и для других исследованных веществ, включая .мега-нитро-анипин.

Об относительно малой величине дисперсии нелинейной восприимчивости известных молекулярных, кристаллов в области 1,17 эВ свидетельствуют малые значения девиаторов, характеризующие выполнимость правил Клейнмана (см. табл. 7).

Отсутствие наблюдаемой дисперсии нелинейной восприимчивости связано с тем, что в нелинейной оптике используются в основном кристаллы производных бензола или других сравнительно низкомолекулярных соединений, полосы поглощения которых сравнительно далеки от

преобразованного излучения. Это понятно, так как наличие поглощения на частоте преобразованного излучения нежелательно.

При измерениях гиперполяризуемостей часто пользуются растворами малой концентрации. Это позволяет проводить измерения в области, достаточно близкой к максимуму поглощения. Исследуются вещества, молекулы которых имеют более протяженную систему сопряженных связей, чем производные бензола. При этом неоднократно наблюдалось резонансное увеличение нелинейной восприимчивости вблизи полос поглощения, сопровождающихся ПЗ.