2.4. Донорно-акцепторная сила заместителей, степень ПЗ

Донорная сила заместителя характеризует положение высшей занятой орбитали молекулы с заместителем относительно ее положения в молекуле без заместителя; акцепторная сила характеризует положение низшей свободной орбитали молекулы.

Таким образом, в принципе, для того чтобы оценить донорную и акцепторную силу заместителей, надо описать основное и возбужденное состояния молекулы в отсутствие заместителей и сравнить их с теми же состояниями в присутствии последних. Этим способом описания заместителей пользовался, например, Нагакура [14].

Для того чтобы избежать рассмотрения возбужденных состояний молекул, вводят параметры, учитывающие изменение основного состояния молекулы в присутствии заместителей. При этом рассматривается возмущение основного состояния из-за внутримолекулярных взаимодействий, вызываемых заместителем. Как уже говорилось, это в какой-то мере означает введение в рассмотрение возбужденных состояний молекулы.

При вычислениях гиперполяризуемостей молекул используют два способа описания силы заместителей [88—93].

В первом, наиболее часто используемом описании заместитель характеризуют мезомерным моментом дипольным моментом системы молекулы в присутствии заместителя. Поскольку в отсутствие заместителей -система симметрична то не равный нулю мезомерный момент является мерой искажения -системы молекулы.

Мезомерный момент получают, вычитая из дипольного момента исследуемой молекулы с сопряженными связями дипольный момент "эквивалентной" алифатической молекулы. Оба момента можно как измерить, так и вычислить. Некоторые квантовохимические методы, в которых система -электронов рассматривается независимо от системы -электронов, например методы INDO, позволяют непосредственно вычислять

В табл. 3 приведены значения мезомерных моментов некоторых донорных и акцепторных групп, полученные экспериментально разными авторами, а также значения некоторых групп, вычисленные методом INDO

Таблица 3 (см. скан) Мезомериые моменты некоторых доиориых и акцепторных групп

[88—91]. Видно, что значения некоторых групп могут различаться в несколько раз. Очевидно, это связано прежде всего с тем, что выбор "эквивалентных" молекул наталкивается на значительные трудности.

Тем не менее мезомерными моментами в какой-то мере можно пользоваться для сравнения силы разных заместителей, поскольку в любом эксперименте для определения разных групп беруется сходные эквивалентные молекулы. Так, всегда возрастает в последовательности Совпадают обычно и знаки мезомерных моментов: они положительны для доноров и отрицательны для акцепторов. Это связано с тем, что донор всегда обеднен электронами и заряжен положительно, акцептор имеет избыточный заряд и заряжен отрицательно, В некоторых случаях, однако, знаки мезомерных моментов одних и тех же групп, приводимые разными авторами, оказываются различными (см. табл. 3). Это чаще всего относится к галогенам, которые в некоторых системах являются донорами, в других — акцепторами. Поэтому знак может зависеть от выбора "эквивалентной" молекулы.

Все вышесказанное показывает, что можно использовать лишь для качественного описания влияния заместителей на -систему,

Другой способ описания донорно-акцепторной силы заместителей — использование изменений в спектре поглощения сопряженной системы, вызванных введением заместителя [92,93]. Мы уже упоминали этот метод в разд. 2.2 Рассмотрим его более подробно и покажем, что он позволяет связать с каждым заместителем эффективный дипольный момент, по смыслу эквивалентный мезомерному моменту.

Отметим, что изменения в спектре поглощения или люминесценции

в присутствии возмущений, в качестве которых можно рассматривать и введение заместителей, коррелируют с изменением дипольного момента системы при возбуждении [52, 64]. Указанные возмущения используют для измерения дипольных моментов возбужденных состояний (см. разд. 3.3). Следовательно, описание силы доноров и акцепторов с помощью спектральных сдвигов очень близко к их описанию с помощью рассмотрения возбужденных орбиталей, В разд. 4.4 будет показано, что использование спектральных сдвигов дает хорошие результаты при вычислении гиперполяризуемости. Это объясняется автоматическим учетом изменения да польных моментов при возбуждении.

В спектре бензола в области 260 нм наблюдается электронно-колебательная полоса поглощения, связанная с электронным переходом Этот электронный Переход запрещен по симметрии, поэтому полоса имеет малую интенсивность.

Введение заместителей приводит к повышению интенсивности полосы и ее сдвигу в длинноволновую сторону. Оба изменения могут быть использованы для описания донорно-акцепторных свойств заместителей.

В работе [92] теоретически рассмотрен случай, когда влияние заместителей сводится к возмущению орбиталей бензола, а также к смешиванию орбиталей бензола с орбиталями заместителей (переносу заряда с бензола на заместитель и с заместителя на бензол). В этом случае оказывается, что изменение интенсивности рассматриваемой полосы поглощения можно описать выражением

Здесь номера атомов углерода кольца, постоянная, описывающая вклад заместителя в положении в изменение интенсивности. Величины могут характеризовать силу донора или акцептора, так как чем "сильнее" заместитель, тем больше искажаются орбитали исходной молекулы.

Группе условно приписано положительное значение Для определения знака параметра соответствующего остальным группам, рассматриваются изменения в спектре бензола в присутствии этого заместителя и -группы в различных положениях. Если изменения в спектре в присутствии зтих групп в пара-положении больше, чем в мета-положении, т.е. то параметр считается положительным, в противном случае — отрицательным.

Спектральный сдвиг той же полосы поглощения описывается аналогичным образом:

Как и определяются типом заместителя. Знак выбирается аналогично знаку параметр считается положительным, если комбинация данного заместителя и -группы приводит к тому, что т.е. и отрицательным в противном случае.

Таблица 4 (см. скан) Характеристики изменений в спектре поглощения бензола под влиянием некоторых заместителей

Рассмотрение имеющихся экспериментальных данных [93] показывает, что выражения хорошо описывают спектры замещенных бензола лишь в тех случаях, когда сдвиги полос поглощения в присутствии каждого из заместителей меньше т.е. заместителями являются слабые доноры: галогены, метальная группа и ее производные. В этих случаях, как и следовало ожидать, учет рассматриваемых возмущений позволяет описать спектральные изменения. По введенной в разд. 2,2 классификации, рассматриваемые полосы относятся к переходам типа

В остальных случаях выражения (88), (89) неприменимы, т.е. вклады отдельных заместителей становятся неаддитивными. По-видимому, это объясняется более сильным влиянием заместителей на орбитали бензола, а также смешиванием орбиталей различных заместителей ("переносом заряда"), Тем не менее и в этих случаях многим заместителям (но не нитрогруппе) можно полуэмпирически поставить в соответствие значения при этом они определяются из спектров монопроизводных, а их знаки — при сопоставлении спектров пара- и мета-дизамещенных (вторым заместителем является метальная группа). Полученные таким образом значения приведены в табл. 4. Видно, что коррелируют между собой.

Величины позволяют расположить доноры и акцепторы в следующие ряды:

Зная значения можно рассчитать эффективные дипольные моменты системы, связанные с введением заместителей [43].

Введение заместителя приводит к изменению волновой функции, описывающей основное состояние молекулы:

Здесь матричные элементы возмущения, возмущенные орбитали. Матричные элементы согласно [92], можно записать в виде

где некоторые постоянные, донорно-акцепторная сила заместителей (см. (89)). Используя (90), (91), можно рассчитать изменение связанное с введением заместителя:

Таким образом, величины пропорциональны Коэффициент пропорциональности равен [93]. Соотношения (92) позволяют сопоставить два вышеописанных способа определения относительной донорно-акцепторной силы, если считать, что момент равен или пропорционален мезомерному моменту Оба способа предполагают аддитивность влияния заместителей, т.е. отсутствие смешивания орбиталей доноров и акцепторов. Описание донорной и акцепторной силы с помощью спектральных сдвигов, по-видимому, лучше учитывает возбужденные состояния системы, поэтому результаты описания лучше приспособлены для оценки гиперполяризуемости молекул. Как уже говорилось, это описание в настоящий момент учитывает лишь переходы типа и в некоторых случаях — типа В принципе этот подход можно было бы распространить на все переходы типа , а также на переходы типа Однако это в настоящее время еще не сделано, и переходы типа предпочитают описывать, явным образом вводя в рассмотрение возбужденные состояния. Этот же подход применяется для описания влияния нитрогруппы на молекулу бензола, так как очень плохо описывают свойства этой группы.

Описание молекул, содержащих эту группу, особенно интересно, так как эти молекулы, как правило, обладают наибольшими значениями гиперполяризуемости

В связи с вышесказанным было предпринято несколько квантовомеханических расчетов орбиталей простейших молекул, в которых наблюдаются переходы типа сопровождающиеся переносом заряда, — нитроанилинов [86, 94].

Рассмотрим сначала вкратце результаты работы [94], содержащей в основном качественные утверждения о наличии или отсутствии существенного переноса заряда при возбуждении молекул изомеров нитроанилина. Согласно результатам упомянутой работы, возбуждение всех трех изомеров сопровождается заметным перераспределением электронной плотности (переносом заряда). Соответствующие переходы в молекулах орто-, мета- и шра-изомеров имеют энергии 404; 4,14 и 4,42 эВ и, по мнению

Рис. 7. Контурные диаграммы молекулярных орбиталей основного (в) и одного из возбужденных (б) состояний молекулы анилина. Положительные и отрицательные значения волновой функции показаны сплошной линией и пунктиром. Внешняя контурная линия имеет значение 0,1, последующие увеличиваются по абсолютной величине на 0,1

авторов, соответствуют электронно-колебательным полосам, наблюдающимся в спектре растворов соответствующих соединений в области и 3,25 эВ. В случае орто- и мета-изомеров рассматриваемые переходы являются наиболее длинноволновыми и соответствуют переходу в нижнее возбужденное состояние. Наоборот, в случае пара-нитроанилина перенос заряда сопровождает переход во второе возбужденное состояние. Электронно-колебательная полоса в области скрывает еще один переход, не сопровождающийся ПЗ.

Перейдем теперь к рассмотрению результатов работ [86], в которых подробно рассмотрены все заполненные и незаполненные орбитали молекулы пара-нитроанилина, а также соответствующих монозамещенных производных бензола: анилина и нитробензола.

На рис. 7 приведены контурные диаграммы электронной плотности основного и одного из возбужденных состояний молекулы анилина. Видно что переход между этими состояниями сопровождается значительным уменьшением отрицательного заряда на аминогруппе и увеличением электронной плотности на атомах углерода 1, 4. Следовательно, имеются основания для того, чтобы классифицировать его как -переход. Энергия рассмотренного перехода сила осциллятора 0,17, изменение дипольного момента Переход в следующее возбужденное состояние (энергия перехода сопровождается лишь незначительным перераспределением электронной плотности; его можно интерпретировать как -переход. Изменение дипольного момента при возбуждении Переход в первое возбужденное состояние молекулы анилина также не сопровождается большим перераспределением электронной плотности, сила осциллятора Скорее всего, это локальный -переход.

Разрешенные электронные переходы в молекуле нитробензола имеют энергии 5,28 и и силы осциллятора 0,3 и 0,7 соответственно. Первый из них сопровождается значительным переносом отрицательной электронной плотности от атомов 3, 4, 5 бензольного кольца к нитрогруппе (см. контурные диаграммы рис. 8), этот переход можно интерпретировать как переход типа Дипольный момент изменяется на Второй переход не сопровождается ПЗ, изменение дипольного момента составляет Переходы в нижние возбужденные состояния имеют низкую интенсивность

Рис. 8. Контурные диаграммы молекулярных орбиталей основного (в) и одного из возбужденных (б) состояний молекулы нитробензола. Обозначения те же, что на рис. 7

Рис. 9. Контурные диаграммы молекулярных орбиталей основного (а) и одного из возбужденных (б) состояний молекулы пара- нитроанилина. Обозначения те же, что на рис. 7

Разрешенные переходы в молекуле нитроанилина имеют энергию 437: 6,14 и Наиболее высокочастотный из этих трех переходов соответствует переходам в молекулах монозамещенных производных бензола и является -переходом. Дипольный момент при этом переходе изменяется на Переход в области (сила осциллятора 0,4) сопровождается значительным уменьшением электронной плотности на аминогруппе и увеличением ее на нитрогруппе (рис. 9). Изменение дипольного момента — Значительным изменением дипольного момента (на 4,4 Д) сопровождается и переход в области но сила осциллятора мецыие (0,09). При вычислениях обнаруживается, аналогично [94] , что имеется еще одна свободная орбиталь молекулы, переход на которую имеет энергию однако упомянутый переход запрещен.

Таким образом, тщательные квантовомеханическне расчеты показывают, что в молекулах действительно имеются разрешенные переходы четырех типов, которые можно обозначить как т. е. интерпретация [75, 76] в какой-то мере верна. Не все эти переходы могут наблюдаться в виде отдельных полос поглощения.

Сделаем теперь оценку вклада в гиперполяризуемость, который могут дать переходы разных типов. Используем для этого формулу (55).

Как было продемонстрировано выше, основные типы разрешенных переходов имеют для замещенных бензола примерно следующие характеристики:

Отсюда, в предположении, что переходы имеют одинаковую частоту, следуют следующие соотношения для гиперполяризуемостей:

Малый вклад запрещенных переходов в гиперполяризуемость (локальных а также синглет-триплетных переходов) связан в основном с малой силой осцилляторов, составляющей для переходов и не более чем для интеркомбинационных.

Таким образом, вклад в гиперполяризуемость переходов всех трех типов, сопровождающихся ПЗ, значительно превосходит вклад -переходов, при условии, что все они имеют одинаковую частоту. Как уже говорилось, переходы типа часто имеют более низкую частоту, чем все остальные разрешенные переходы. Это еще увеличивает их относительный вклад в гиперполяризуемость.

В настоящее время не известны работы, в которых был бы проведен столь же подробный расчет орбиталей более сложных молекул, например замещенных стильбена или фенилбутадиена. Существует, однако, довольно много экспериментальных данных о величине дапольных моментов возбужденных состояний некоторых из указанных молекул (например, [52]). Согласно этим данным, изменение дипольного момента системы при переходе типа может достигать и примерно пропорционально длине сопряженной системы (для молекул с одними и теми же заместителями). Изменение дипольного момента при переходах типа так же мало, как и для производных бензола. Дипольный момент возбужденного состояния -перехода обычно на меньше, чем дипольный момент основного состояния [52].

Таким образом, вклад переходов типа в гиперполяризуемость таких молекул должен быть еще более значительным.