2.8. Механические и оптические свойства молекулярных кристаллов

Молекулы в молекулярных кристаллах связаны слабыми ван-дер-ваальсовыми и водородными связями. Слабость межмолекулярного взаимодействия накладывает отпечаток на механические и термодинамические свойства молекулярных кристаллов. Они, как правило, являются мягкими материалами, легко режутся ножом. Модуль упругости молекулярных кристаллов обычно примерно на порядок ниже, чем у других кристаллов. Температуры плавления молекулярных кристаллов редко превосходят 250° С, а для большинства из них находятся в пределах 90—150° С.

Во многих молекулярных кристаллах молекулы располагаются слоями, поэтому кристаллы обладают значительной анизотропией механических, а также оптических свойств. Многие из них обладают совершенными плоскостями спайности, вдоль которых они, очень легко раскалываются.

Спектры поглощения молекулярных кристаллов мало отличаются от спектров поглощения составляющих их молекул. Взаимодействие молекул приводит к некоторому уширению и сдвигу электронно-колебательных полос поглощения. При очень низких температурах может наблюдаться

Таблица 5 (см. скан) Коэффициенты Зельмеера для некоторых молекулярных кристаллов [110]

давыдовское расщепление полос поглощения. При образовании межмолекулярных водородных связей полосы поглощения смещаются несколько сильнее в сторону больших длин волн. Как и слагающие кристаллы органические молекулы, молекулярные кристаллы поглощают свет видимого и близкого ультрафиолетового диапазонов. В этой области обычно наблюдается несколько полос поглощения, из которых наиболее длинноволновые находятся в области 200-800 нм (50-12 тыс. см-1). Как и в молекулах, эти полосы могут быть связаны с или -переходами.

Многие кристаллы обладают заметным плеохроизмом, который связан со слоистым расположением молекул. Смещение полос поглощения при изменении поляризации может достигать

Большинство молекулярных кристаллов, как уже неоднократно говорилось, относится к низшим сингониям: моноклинной, триклинной и орторомбической. Поэтому они являются двуосными, т.е. имеют три главных показателя преломления. Для кристаллов, относящихся к триклинной и моноклинной сингонии, характерна зависимость положения оптических осей от длины волны (дисперсия оптических осей). Показатели преломления молекулярных кристаллов в видимой области спектра обычно не превышают 2. Кристаллы обладают значительным двулучепреломлением, связанным с анизотропным расположением молекул. Двулучепреломление редко бывает меньше 0,1 и может достигать 0,5.

Значительное двулучепреломление молекулярных кристаллов приводит к тому, что для большинства из них могут быть выполнены условия согласования фаз, или условия фазового синхронизма (2).

Действительно, если исходное излучение частоты и его вторая гармоника распространяются по одной прямой, то условие (2) сводится к (условие коллинеарного синхронизма при удвоении частоты

излучения). Это условие может выполняться дня двулучепреломляющего кристалла, если двулучепреломление, гц, превосходит частотную дисперсию В этом случае может оказаться, что

Дисперсию показателей преломления молекулярных кристаллов можно описать формулой Зельмеера:

При использовании формул этого вида длины волн выражают в микронах. Значения постоянных, описывающих дисперсию показателей преломления некоторых кристаллов, приведены в табл. 5 [110]. Таблица показывает, что дисперсия показателей преломления при переходе, например, от 1 к не превышает обычно 0,1. Следовательно, двулучепреломление действительно превосходит дисперсию.

Данные, приведенные в табл. 5, могут быть использованы для нахождения направлений, в которых выполняются условия синхронизма. Более подробные сведения о методах поиска таких направлений приведены в гл. 5.

Оптические свойства жидких кристаллов отличаются некоторыми особенностями. «Так, они сильно рассеивают свет (кристалл толщиной несколько миллиметров уже непрозрачен), Это связано с существованием доменов, внутри которых молекулы упорядочены в большей степени. Жидкие кристаллы обладают очень большим двулучепреломлением (иногда более 0,3), значительным плеохроизмом. Холестерические жидкие кристаллы обладают сильной оптической активностью (поворачивают плоскость поляризации света на Поскольку в таких кристаллах имеются спиралевидные образования, наблюдается очень сильное брегговское отражение, приводящее к тому, что пленка жидкого кристалла окрашена. Так как шаг спирали зависит от температуры, цвет пленки из холестерического жидкого кристалла меняется при изменении температуры.

Для всех жидких кристаллов характерны злектроопгаческие и магнитооптические эффекты. Молекулы ориентируются уже в небольших электрических полях, та) вызывает изменение показателя преломления пленки на Ориентируются они также в магнитных полях, полная ориентация достигается в полях порядка