5.3. Коллинеарный синхронизм в некоторых молекулярных кристаллах

В настоящее время известно довольно много молекулярных кристаллов, в которых подробно изучено выполненение условий коллинеарного синхронизма. Известны также эффективные значения нелинейной восприимчивости при выполнении условий синхронизма.

Большинство кристаллов, в которых изучены условия коллинеарного синхронизма, относится к классу Для кристаллов этого класса ось симметрии 2 принято считать осью (см. также табл. 21). Поляризация излучения удвоенной частоты в случае выполнения условий Клейнмана имеет вид (см. (25))

Очевидно, что при взаимодействии исходного излучения одной поляризации преобразоващшй сигнал пропорционален при взаимодействии волн разной поляризации —

При распространении света в плоскости отличны от нуля Формулы (129) принимают вид

где угол между вектором к и осью Точно так же при

Рис. 45. Поверхности индексов и возможные направления коллинеарного синхронизма для удвоения частоты неодимового лазера в кристаллах мего-нитроанилииа

распространении света в плоскости

При распространении света в плоскости

Пользуясь соотношениями (130), можно оценить при разных направлениях распространения света в кристаллах, относящихся к рассматриваемому классу симметрии.

Из кристаллов, относящихся к классу лучше всего изучены кристаллы мета-нитроанилина. Хотя показатели преломления этого кристалла, измеренные разными авторами, различны, однако во всех случаях

(неравенства написаны в предположении

Согласно классификации табл. 20 кристалл относится к классу 13. Условия синхронизма выполняются лишь при взаимодействии волн одной поляризации, имеются направления синхронизма для векторов, лежащих в плоскостях Поверхности индексов для кристаллов мета-нитроанилина изображены на рис. 45.

Для оценки эффективности преобразовать нужно привести ориентацию главных оптических осей в соответствие с формулами (129), (130).

Для этого надо поменять местами обозначения осей при этом также поменяются обозначения плоскостей При таких обозначениях

направления синхронизма в плоскостях составляют углы 35 и 46° с осью у [124, 128].

Для составляющих тензора нелинейной восприимчивости мета-нитроанилина выполняются соотношения (см. табл. 7)

Составляющая полностью используется при распространении света в плоскости (см. (130)), составляющая при распространении света в плоскости Таким образом, в обоих случаях используются значительные составляющие тензора нелинейной восприимчивости. Эффективное значение нелинейной восприимчивости при распространении света в плоскости несколько выше, чем при распространеии в плоскости за счет меньшего значения угла в

Другим молекулярным кристаллом, относящимся к тому же классу, дисперсия показателей преломления и условия синхронизма которого были подробно изучены, является кристалл мета-динитробензола [118]. Для удвоения частоты неодимового лазера

Имеются направления синхронизма при взаимодействии обоих типов, (см. табл. 20, 23). Так как наибольшая составляющая тензора то наиболее эффективным преобразованием первого типа будет преобразование при распространении света в плоскости при котором Взаимодействие второго типа наиболее эффективно в той же плоскости, так как согласно при этом наблюдается наибольшее значение угла в

Таким образом, и в этом кристалле существует направление синхронного взаимодействия, в котором

Еще несколько кристаллов того же класса симметрии, показатели преломления и составляющие тензоров нелинейной восприимчивости которых известны, описаны в табл. 23. Лишь один из них, 2-хлор-4-нитроанилин, имеет значительные коэффициенты нелинейной восприимчивости.

Перейдем к рассмотрению кристаллов другого нецентросимметричного класса орторомбической сингонии . Поляризация преобразованного излучения при выполнении условий Клейнмана имеет вид

Поскольку для кристаллов этого класса нет выделенных осей симметрии, всегда можно выбирать обозначение осей таким образом, чтобы выполнялось соотношениепх

Как показывает соотношение (25), тензор имеет лишь одну отличную от нуля компоненту. Эффективность преобразования в условиях синхронизма определяется направлениями синхронного взаимодействия света, причем всегда

Таблица 23 (см. скан) Коллннеарный синхронизм в некоторых молекулярных кристаллах

Таблица 24 (см. скан)

Из кристаллов этого класса лучше всего изучен кристалл 3-метил-4-нитропиридин-1-оксида [121].

На рис. 46 представлена дисперсия углов синхронизма в этом кристалле при удвоении частоты излучения с длиной волны от 1 до 2 мкм. В табл. 24 перечислены условия синхронизма, соответствующие различным участкам кривых рисунка, и интервалы .

Рис. 46. Дисперсия углов синхронизма при удвоении частоты излучения в главных плоскостях кристаллов 3-метил-4-нитро-пиридин-1-оксида. Номера кривых на рисунке соответствуют номерам в табл. 24. Преобразования, запрещенные по симметрии, показаны точками, сплошными линиями и пунктиром - синхронизмы типа. Углы отсчитываются от оси, указанной на каждом из трех участков рисунка слева

Видно, что наиболее эффективным является преобразование при синхронизме первого типа в плоскости Если учесть, что для этого кристалла то видно, что ненамного меньше, чем

К тому же классу симметрии относятся еще два сравнительно хорошо изученных молекулярных кристалла: кристаллы -нитроурацила [120] и кристаллы этилового эфира пара-аминобензойной кислоты ]. Для первого из них для удвоения частоты неодимового лазера

Для второго

Первый из кристаллов относится к классу 1, второй — к классу 2; оба допускают существование многочисленных направлений синхронизма обоих типов. Плоскости распространения света, а также направления синхронизма, если они известны, указаны в табл. 23.

Следует отметить, что показатели преломления 3-метил-4-нитро-пиридин-1-оксида и анестезина допускают существование некритического синхронизма . Однако для кристаллов этого кристаллографического класса преобразование в условиях некритического синхронизма из-за запрета по симметрии малоэффективно.

Перейдем к рассмотрению кристаллов класса 2 моноклинной сингонии. Эти кристаллы имеют пять независимых, отличных от нуля составляющих (см. (24)). Составляющие поляризуемости для удвоения

Таблица 25 (см. скан)

частоты лазера:

На рис. 47 представлена дисперсия углов синхронизма в кристалле метил-(2,4-динитрофенил) аминопропаноата, относящегося к этому классу симметрии (выбрано обозначение осей, при котором . В табл. 25 перечислены условия синхронизма при разных типах взаимодействия.

Видно, что наиболее эффективным является синхронное преобразование первого типа при распространении излучения в плоскости. Если учесть, что для рассматриваемого кристалла то видно, что и для него имеется направление синхронизма, для которого

К тому же классу относится кристалл 7-диэтиламино-4-метилкумарина. Для этого кристалла [116]

Кристалл относится к классу 1. Одно из направлений синхронизма первого типа составляет угол, равный 7°, о нормалью к плоскости спайности кристалла в этом направлении (максимальное значение нелинейной восприимчивости Таким образом, во всех вышеперечисленных случаях изучение в разных направлениях синхронизма показало, что имеется направление, в котором реализуется максимальное значение т.е.

Единственное известное Исключение представляет кристалл 2-метил-4-нитроанилина [122]. Для него в то время как максимальное значение составляет примерно По-видимому, это, как и все другие особенности кристалла, связано с тем, что молекулы в нем расположены практически параллельно друг другу. В результате должно наблюдаться очень значительное

Рис. 47. Дисперсия углов синхронизма в кристаллах метил-(2,4-динитрофенил)-амино-пропаноата. Номера кривых на рисунке соответствуют номерам в табл. 25. Запрещенные по симметрии преобразования показаны пунктиром. Углы отсчитываются от оси, указанной на каждом из трех участков рисунка слева

двулучепреломление, несоизмеримое с частотной дисперсией, и направления синхронизма расположены в плоскости, перпендикулярной полярной оси кристалла (отметим, что измерены не все показатели преломления этого кристалла. Известные показатели определены с крайне малой точностью (порядка 0,1) что делает невозможными какие-либо более детальные рассмотрения типов синхронизма).

Показатели преломления многих молекулярных кристаллов определены лишь для одной длины волны. Для того чтобы оценить возможности синхронных преобразований в этих кристаллах, необходимо оценить возможную дисперсию показателей преломления.

В табл. 26 приведены значения двулучепреломления для и дисперсии во всей области прозрачности кристаллов или в области, указанной в скобках. Если дисперсия разных показателей различна, приводится максимальное значение дисперсии.

Из данных, приведенных в таблице, видно, что дисперсия показателей преломления неокрашенных кристаллов ( в области не превышает Дисперсия показателей преломления во всей области прозрачности кристалла обычно имеет порядок

На основании вышеприведенных оценок дисперсии показателей преломления можно определить классы синхронизма многих кристаллов, для которых известны только показатели преломления на одной длине волны видимой области спектра. Предполагалось, что в соответствии с данными предыдущей таблицы дисперсия показателей преломления равна 0,04. Полученные данные представлены в табл. 27. Отметим, что все соединения, представленные в таблице, за исключением слабо окрашенных соединений и 16, прозрачныво всей видимой области спектра.

Рассмотрев данные, представленные в табл. 23—27, мы придем к выводу, что практически все молекулярные кристаллы имеют многочисленные направления синхронизма, часто обоих типов. Очевидно, что все неокрашенные кристаллы, обладающие значительным двулучепреломлением обладают направлениями синхронизма для удвоения частоты неодимового лазера. Кристаллы, в которых двулучепреломление больше 0,2, обладают направлениями синхронизма во всей области прозрачности. Это условие выполнено для 14 кристаллов из 20, представленных в табл. 27.

Следует ожидать, что практически все молекулярные кристаллы, значительная нелинейная восприимчивость которых не объясняется

Таблица 26 (см. скан) Двулучепреломление и дисперсия показателей преломления некоторых молекулярных кристаллов

резонансными эффектами, будут иметь направления синхронизма во всей области прозрачности. Значительная нелинейная восприимчивость молекулярных кристаллов связана обычно с наличием в молекулах ПЗ при не слишком симметричном расположении молекул в кристаллах. Было показано [200], что во всех нецентросимметрических молекулярных кристаллах, в молекулах которых есть ПЗ, за исключением кристаллов, относящихся к группе 4, существуют направления синхронизма, причем в кристаллах низших сингоний (гриклинной, моноклинной, орторомбичсской) Хэфф достаточно близко к Кроме того, заметными нелинейными восприимчивостями могут обладать кристаллы, в молекулах которых нет значительного ПЗ при возбуждении, но расположение молекул в кристалле очень далеко от симметричного (пример кристаллов такого типа — мета-аминофенол). В этом случае большое двулучепреломление, обеспечивающее наличие синхронизма, связано с несимметричным расположением молекул в кристалле.

В связи с вышесказанным синхронизм может отсутствовать либо в кристаллах с малой нелинейной восприимчивостью, либо в кристаллах, нелинейная восприимчивость которых резонансно повышена вблизи полосы поглощения, связанной с ПЗ.

В соответствии с ожидаемым известно лишь несколько молекулярных кристаллов, в которых не наблюдаются направления синхронизма для удвоения частоты неодимового лазера. Это кристаллы дибензила, 4-нитро-фталимида [156], 4-хлор-2-нитроанилина и пара-анизидина [119], мета-хлорнитробензола [124] и метил-3-изопропилфенола [232]. Все упомянутые кристаллы, кроме кристалла 4-хлор-2-нитроанилина, состоят из молекул, в которых нет ПЗ типа , и обладают малой нелинейной восприимчивостью. В молекулах 4-хлор-2-нитроанилина может быть ПЗ упомянутого типа. Однако ПЗ может быть значительно ослаблен из-за

Таблица 27 (см. скан) Главные значения показателей преломления и возможный тип коллинеариого синхронизма в некоторых молекулярных кристаллах, эффективность удвоения частоты в которых оцеиеиа порошковым методом

стерического взаимодействия нитро- и аминогруппы в орто-положении. Кроме того, вещество ярко окрашено (красного цвета), поэтому может иметь резонансную природу.

Таким образом, все известные кристаллы, в молекулах которых есть ПЗ типа за возможным исключением 4-хлор-2-нитроанилина, обладают направлениями синхронизма во всей области, в которой частоты, участвующие в нелинейном преобразовании, достаточно далеки от полос поглощения вещества.

Интересно отметить, что в некоторых случаях синхронное преобразование можно наблюдать и в области спектра, в которой преобразованное излучение сильно поглощается. Так, например, наблюдался линейный

синхронизм при распространении излучения вдоль оси у кристалла мета-нитроанилина в случае, когда длина волны преобразованного излучения была равна 500 нм [231]. Поглощение на этой длине волны составляет несколько сотен Обнаружен характерный для синхронного преобразования рост интенсивности преобразованного излучения при увеличении толщины кристалла от 0,2 до а также увеличение интенсивности узкого участка спектра при преобразовании широкополосного излучения.