Главная > Нелинейная оптика молекулярных кристаллов
<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Пред.
След.
Макеты страниц

Распознанный текст, спецсимволы и формулы могут содержать ошибки, поэтому с корректным вариантом рекомендуем ознакомиться на отсканированных изображениях учебника выше

Также, советуем воспользоваться поиском по сайту, мы уверены, что вы сможете найти больше информации по нужной Вам тематике

ГЛАВА 2. МОЛЕКУЛЫ И МОЛЕКУЛЯРНЫЕ КРИСТАЛЛЫ

Эта глава посвящена более подробному обсуждению различных типов химических связей и описанию электронных переходов в молекулах. Рассматриваются некоторые квантовомеханическне методы расчета спектров молекул, строение и некоторые свойства молекулярных кристаллов.

2.1. Молекулярные орбитали

В разд. 1.1 упоминалось о возникновении ковалентной связи при сближении атомов, обладающих примерно одинаковой энергией отрыва внешних электронов. Ниже приведено более подробное качественное описание таких связей [69]. Более строгое квантовомеханическое описание молекул будет дано в разд. 2.3.

Как известно, состояние электрона в любой системе описывается -функцией, квадрат модуля которой характеризует вероятность нахождения электрона в данном месте пространства. Волновая функция электрона может быть представлена как произведение функции, зависящей от пространственных координат, и функции, зависящей от спина электрона. В данном разделе будет рассматриваться лишь пространственная часть -функции, называемая также орбиталью (орбитой) электрона.

Орбитали электронов в атомах классифицируются с помощью набора квантовых чисел и, Напомним, что орбитали с называют -орбиталями, с -орбиталями, с -орбиталями. Нас будут интересовать молекулы, состоящие из атомов элементов, относящихся к первым трем периодам таблицы Менделеева, в основном из атомов углерода, водорода, азота, кислорода, серы и галогенов [13, 70]. Электроны таких атомов заполняют и -орбитали -орбитали; здесь 1,2 — значения квантового числа -орбитали сферически симметричны, (рис. 1, а). Для -орбиталей характерна локализация электрона вдоль преимущественного направления в пространстве; они аксиально симметричны и имеют узловую плоскость (рис. При прохождении через узловую плоскость меняется знак -орбитали. Три -орбитали, различающиеся значениями магнитного квантового числа в сферически симметричном поле обладают одинаковыми энергиями, т.е. соответствующие, состояния являются трижды вырожденными. В качестве трех таких орбителей можно рассматривать -орбитали. Каждая орбиталь может содержать не более двух электронов, различающихся спинами. Два электрона одной орбитали называются спаренными.

Рис. 1. Схемы атомных орбиталей:

Рис. 2. Схемы связывающих молекулярных орбиталей: -орбиталь -орбитапь (б)

Рис. 3. Схемы образования молекулярных орбиталей при пересечении атомных орбиталей: -орбитали, возникающие при перекрывании двух -орбиталей и -орбиталей двух -орбиталей (в); -орбиталь, возникающая при перекрывании двух -орбиталей

Возникновение связей между атомами связано с образованием молекулярных орбиталей, общих для взаимодействующих атомов. Заполненную молекулярную орбиталь занимают два электрона, принадлежащие в равной мере обоим взаимодействующим атомам.

Угловая часть молекулярной орбитали характеризуется квантовым числом X, аналогичным квантовому числу I, описывавшему атомные орбитали. Орбитали с называют -орбиталями. Контур постоянного значения при представляет собой окружность с центром на оси, соединяющей атомы, т.е. соответствующая орбиталь обладает цилиндрической симметрией относительно указанной оси. Схема связывающей -орбитали показана на рис. 2, а.

Орбитали с называют -орбиталями. Эти орбитали, как и -орбитали атомов, локализуются в преимущественном направлении и обладают узловой плоскостью. Схема -орбитали приведена на рис. 2, б.

Полезной упрощенной концепцией является представление об образовании молекулярных орбиталей и, следовательно, связей между атомами при

перекрывании атомных орбиталей. Прочность химической связи между двумя атомами определяется принципом максимального перекрывания орбиталей.

Согласно указанному принципу оорбиталь возникает при перекрывании двух -орбиталей, одной и одной -орбиталей, а также двух -орбиталей. В двух последних случаях в образовании орбитали вдоль оси х участвуют -орбитали, Образование только -орбиталей соответствует возникновению одинарных химических связей (-связей).

При взаимодействии двух -орбиталей может образоваться -орбиталь (рис. 3, г), соответствующая -связи. Образование а- и -орбиталей при сближении двух атомов соответствует двойной химической связи.

Каждый атом может образовать столько связей, сколько его атомных орбиталей может принимать участие в образовании молекулярных орбиталей. Обычно число образуемых атомов связей (его валентность) совпадает с числом не спаренных электронов в его основном состоянии. Так, валентность азота и фосфора равна трем, что объясняется наличием трех -электронов на внешней оболочке, валентность кислорода и серы — двум, галогенов — единице. Спаренные электроны атома практически не участвуют в образовании химической связи. Такие электроны называются несвязывающими электронами (и-злектронами). Атомы азота, кислорода, серы и т.д. имеют -злектроны.

В соответствии с вышесказанным атом углерода должен быть двухвалентным и иметь неподеленную -пару. Однако хорошо известно, что практически во всех соединениях валентность углерода равна четырем. Электронная конфигурация, при которой на внешней оболочке атома углерода имеется четыре неспаренных электрона, может быть результатом возбуждения одного из электронов на свободную -орбиталь. При этом неспаренные спины будут иметь один и три -электрона. Однако участие в образовании связей трех эквивалентных орбиталей, расположенных вдоль взаимно перйендикулярных направлений, и одной сферически-симметричной не может, например, объяснить способность углерода образовывать четыре эквивалентные связи в таком известном соединении, как метан

Экспериментальные факты можно объяснить с помощью гипотезы о возникновении гибридных орбиталей, которые могут обеспечить более эффективное перекрывание орбиталей при образовании связей, чем исходные и -орбитали. В рамках указанной гипотезы валентность углерода объясняется переходом атома из основного состояния в возбужденное с образованием гибридизованных орбиталей, энергетически более выгодных для образования связей. Тип возникающих орбиталей зависит от числа связей, образуемых атомом углерода.

При образовании атомом углерода четырех связей в гибридизации участвует одна и три -орбитали (гибридизация Плотность -орбиталей максимальна вдоль четырех линий, направленных от атома углерода к вершинам правильного тетраэдра (рис. 4, а, б). На рис. 4, а видно, что плотность гибридизованной орбитали в определенном направлении больше, чем плотность исходных и -орбиталей.

Если атом углерода образует три связи, то возникают -орбитали, при этом одна -орбиталь гибридизируется лишь с двумя -орбиталями, что

Рис. 4. Схемы гибридизованных молекулярных орбиталей: схема образования, направленность),

приводит к образованию трех эквивалентных орбиталей, максимумы которых лежат под углами 120° друг у другу в плоскости, в которой находились две исходные -орбитали (рис. 4, в). Третья -орбиталь остается невозмущенной; ее направление перпендикулярно плоскости -орбиталей. Форма тригональной орбитали аналогична форме -орбитали, но тригональные орбитали слабее вытянуты по направлению своего максимального значения.

Третий способ гибридизации и -орбиталей состоит в комбинировании лишь одной орбитали и одной -орбитали, при этом две -орбитали остаются невозмущенными. Это так называемая дигональная, или -гибридизация, в результате которой получаются две гибридные орбитали, направленные в противоположные друг от друга стороны вдоль линии, перпендикулярной направлениям невозмущенных -орбит (рис. 4, г); -орбитали еще менее вытянуты в направлении своего максимального значения.

Ориентация связей, в которых участвуют гибридизованные орбитали, определяется направлением этих орбиталей. Так, связи, образующиеся при участии -орбиталей, направлены к вершинам правильного тетраэдра, при участии -орбиталей — к вершинам равностороннего треугольника, при участии орбиталей — по прямой.

Образование связей при участии -орбиталей атома углерода особенно характерно для предельных углеводородов и их галогенопроизводных. Упомянутые молекулы содержат только -связи, образующиеся при пересечении орбиталей различных атомов углерода, а также -орбита-лей атомов углерода с -орбиталями атомов водорода и -орбиталями атомов галотенов.

При наличии -орбиталей, помимо -связей, могут возникать и -связи. Гибридизованные орбитали участвуют в образовании -связей, лишний электрон на негибридизованной -орбитали углерода может

участвовать в образовании связи лишь с одним атомом — возникает локализованная двойная связь. Простейшая молекула с такой связью — молекула этилена В ней каждый атом углерода образует три -связи (две с атомами водорода, одну — с другим атомом углерода) при участии -орбиталей. Кроме того, образуется -связь между негибридизованными -орбиталями атомов углерода.

Однако негибридизованная -орбиталь благодаря своей симметрии может пересекаться с двумя -орбиталями соседних атомов. В результате возникают -орбитали, охватывающие несколько атомов, — делокализованные -орбитали. Наиболее интересной для нас системой с делокализованными -орбиталями является молекула бензола В этой молекуле каждый атом углерода образует три -связи, в образовании которых принимают участие -орбитали. Участие -орбиталей приводит к тому, что все углы молекулы равны 120°. Кроме того, имеется делокализованная -система, охватывающая всю молекулу; делокализованную орбиталь занимают шесть электронов. Делокализация электронов, ранее находившихся на негибридизованных -орбиталях, приводит к тому, что все расстояния в молекуле одинаковы и равны примерно 1,4 А, т.е. меньше длины одинарной связи (1,54 А), но больше длины двойной связи (1,33 А). Молекула является правильным шестиугольником. Два способа изображения этой молекулы приведены в табл. 2. Первый способ отражает эквивалентность связей в молекуле. Второй способ — с помощью чередующихся одинарных и двойных связей — не отражает эквивалентности связей в молекуле бензола. Однако он используется чаще, особенно при изображении более сложных сопряженных систем.

Интересующие нас соединения, кроме атомов углерода и водорода, содержат некоторые другие атомы (гетероатомы) азота, кислорода, серы и т.д. В органических соединениях, основу которых составляет углерод, они образуют не более четырех связей. Они, однако, содержат в незаполненной оболочке более четырех электронов, поэтому некоторые из этих электронов спарены. Как упоминалось выше, такие электроны не участвуют в образовании связи и называются несвязывающими (и-электронами). Несвязывающие электроны при образовании молекулы могут остаться вблизи гетероатома, могут принять участие в сопряжении, т.е. полностью или частично делокализоваться. Это зависит от симметрии орбитали, которую они занимают. К первой группе относятся в основном электроны гетероатомов, которые либо находятся в кольце, либо вне кольца и связаны двойной связью с атомом углерода или другим гетероатомом. Основными представителями этой группы являются атомы азота в молекулах пиридина, атомы кислорода, серы и фосфора в составе соответственно. Ко второй группе относятся гетерратомы, которые связаны с соседними атомами лишь одинарными связями.

Рассмотрим некоторые примеры более подробно. Сначала сравним между собой атомы азота в молекулах пиридина и пиррола (см. табл. 2).

Атом азота в основном состоянии имеет три неспаренных электрона, занимающих -орбитали, и неподеленную пару электронов. Как и в случае атома углерода, если тригональная конфигурация является

(см. скан)

Таблица 2 (окончание) (см. скан)


более выгодной для образования связи, всегда имеет место гибридизация и -орбиталей. Однако и при наличии гибридизации в образовании связи участвуют лишь три гибридные орбнтали. На оставшейся орбитали находятся несвязывающие электроны.

В первом приближении можно считать, что как в молекуле пиридина, так и в молекуле пиррола атомы азота находятся в состоянии -гибридизации Однако орбнтали атома азота совершенно по-разному

используются при образовании этих молекул. В обоих случаях плоскость тригональных гибридных орбиталей стремится совпасть с плоскостью молекулы. При этом -орбиталь азота, перпендикулярная гибридным орбиталям, становится параллельной -орбиталям атомов углерода кольца. В молекуле пиридина две -орбитали участвуют в образовании -связей с соседними атомами углерода, а третья орбиталь, локализованная в плоскости молекулы, занята неподеленной парой электронов и не участвует в связывании; -электроны остаются локализованными.

Рис. 5. Схемы молекулярных орбиталей: пиридина (а), пиррола (б)

На негибридиэованной -орбитали атома азота находится один электрон, который может взаимодействовать с -системой кольца, — атом азота пиридина поставляет в -систему один электрон (рис. 5, а). Такая же ситуация наблюдается в случае двух других гетероциклических соединений — пурина и пиримидина (см. табл. 2).

В молекуле пиррола все три компланарные -орбитали участвуют в образовании -связей (двух — с соседними атомами углерода, одной — с атомом водорода). Неподеленная пара располагается на -орбитали. Поскольку эта орбиталь параллельна орбиталям атомов углерода, участвующим в сопряжении, эти электорны делокализуются — атом азота пиррола отдает в систему сопряжения два электрона. В результате она обогащается электронами. Аналогично атому азота пиррола в сопряжении участвует несвязывающая пара электронов атома кислорода фурана.

Атомы или группы атомов, обогащающие электронами сопряженные системы, называют донорами. Кроме атомов азота (кислорода), входящих в цикл, обогащать сопряженные системы электронами могут некоторые группы, замещающие один из атомов водорода исходной молекулы (заместители). В качестве примера рассмотрим аминогруппу Атом азота, как и в ранее разобранных примерах, находится в состоянии -гибридизации. Все три -орбитали участвуют в образовании -связей (с атомами углерода кольца и с двумя атомами водорода). Несвязывающие электроны находятся на -орбитали, ось которой, как и в случае пиррола, параллельна осям -орбиталей, участвующих в сопряжении. Поэтому оба несвязывающих электрона легко поступают в систему сопряженных связей.

Кроме аминогрупп, донорами электронов по отношению к молекуле бензола являются роке ил метоксигруппа -диметил аминогруппа меркаптогруппа [13]. Во всех этих случаях гетероатом образует лишь одинарные -связи, как с атомами углерода кольца, так и с другими атомами. Для всех донорных групп характерно, что в сопряжении участвует одна орбиталь и два электрона гетероатома.

Для заместителей другого типа — акцепторов — характерно, что в

сопряжении участвует одна орбнталь и один электрон гетероатома. Поскольку орбиталь должна быть заполнена двумя электронами, недостающий электрон поступает из сопряженной системы, которая тем самым обедняется электронами.

В качестве примера акцепторного заместителя рассмотрим карбонил Атом углерода является частью сопряженной системы, и -орбиталь атома кислорода ориентирована так же, как -орбитали атомов углерода, перпендикулярно плоскости молекулы. Эта орбиталь, содержащая один электрон, будет участвовать в общей -системе молекулы. Две неподеленные пары электронов атома кислорода в сопряжении не участвуют (валентное состоние атома кислорода этой группы близко к -гибридизации; неподеленные пары располагаются на двух тригональных орбиталях; третья тригональная орбиталь участвует в образовании -связи с атомом углерода карбонила), Таким образом, в сопряжении участвует одна орбиталь и один электрон атома кислорода.

Акцепторными группами, кроме карбонильной, являются карбоксил сульфогруппа нитрил нитрогруппа Во всех этих группах имеется система сопряженных связей, а электроны оттянуты от атома, образующего связь с бензольным кольцом.

Перечисленные донорные (акцепторные) группы являются донорами (акцепторами) также по отношению к стиролу, стильбену, фенилбутадиену (см. их формулы в табл, 2), Некоторые другие заместители, например галогены, проявляют в одних системах донорные, в других — акцепторные свойства.

Разное участие орбиталей и электронов доноров и акцепторов в системе сопряженных связей можно связывать не с симметрией орбиталей, а с их энергией: донорные группы являются системами, в которых заполненные орбитали имеют высокую энергию, поэтому легко отдают электрон. Наоборот, акцепторы — это системы, свободные орбитали которых обладают сравнительно низкой энергией и легко принимают электрон. Такое описание доноров и акцепторов позволяет также сравнивать донорную (акцепторную) силу разных заместителей. В дальнейшем такое описание заместителей будет рассмотрено более подробно.

Одной из физико-химических характеристик соединений, позволяющей сравнивать их донорные свойства, является полярографический потенциал окисления, акцепторные — полярографический потенциал восстановления. Однако эти методы редко применяются для характеристики заместителей. По-видимому, наиболее надежными методами оценки донорных и акцепторных свойств заместителей являются спектральные, которые будут обсуждаться в следующем разделе.

Для того чтобы облегчить дальнейшее изложение материала, напомним значения некоторых терминов, применяемых в химии при описании молекул.

Применяется следующий общий принцип наименования сопряженных систем с заместителями.

При наличии в молекуле бензола двух заместителей говорят, что они занимают орто-положение, если они замещают атомы водорода двух соседних атомов углерода, мего-положение, если заместители расположены через один атом углерода, и пара-положение, если заместители находятся

у противоположных атомов углерода кольца. В более сложных сопряженных системах наименования орто(о)-, мета(м)- и пара(п)- могут применяться уже при наличии одного заместителя — тогда его положение рассматривается относительно "продолжения" сопряженной системы. Так, иногда говорят о и-нитростироле — это означает, что нитрогруппа присоединена в 4-положении (пара-положение по отношению к ). Выражение и-нитро-и-аминостильбен означает, что амино- и нитрогруппы присоединены к противоположным концам двух бензольных колец молекулы стильбена.

Если молекула имеет несколько заместителей, то их положение указывают номерами, При этом первым считают либо гетероатом сопряженной системы, либо атом углерода, к которому присоединена наиболее "важная" функциональная группа. Например, при рассмотрении заместителей пиридина нумерация начинается с атома азота, входящего в кольцо, при рассмотрении бензола с несколькими заместителями наиболее "важными" считаются альдегидная, аминогруппа и т. д. Часто используется традиционное название монозамещенного бензола: гидроксибензол—фенол, метилбензол—толуол, аминобензол—анилин, метоксибензол—анизол. Если употребляется такое название, то атом углерода, заместитель которого использован в названии, считают первым. Так, мета-нитроанилин может быть назван -нитроанилином, и-нитроанилин — -нитроанилином. При наличии нескольких заместителей такой способ является наиболее употребительным. Так, говорят о 2-метил-4-нитроанилине - это означает, что у бензольного кольца три заместителя: аминогруппа в положении 1 (анилин), метильная группа в положении 2 и нитрогруппа в положении 4 (см. табл. 2).

Существует еще один тип связи, упоминавшийся в разд. 11 — водородная связь. Она часто возникает, если протон находится между атомами кислорода и азота. Часто один из атомов, связанных водородной связью, принадлежит донорной группе, другой — акцепторной. Существует межмолекулярная и внутримолекулярная водородная связь. Внутримолекулярная водородная связь образуется чаще всего между донором и акцептором, находящимися в орто-положении. Известными примерами соединений с внутримолекулярной водородной связью являются орто-нитро-анилин и орто-нитрофенол. Атомы, между которыми возникает водородная связь, находятся друг от друга на расстоянии, меньшем суммы их ван-дер-ваальсовых радиусов.

Categories

1
Оглавление
email@scask.ru