1.5. Гиперполяризуемости. Связь с нелинейной восприимчивостью среды

В 1973 г. впервые наблюдалась генерация гармоник оптического изучения в растворах органических соединений [28, 42]. С тех пор изучение гиперполяризуемости занимает большое место в исследованиях нелинейных оптических свойств. Дело в том, что именно гиперполяризуемость позволяет наиболее простым образом связать свойства среды со свойствами отдельных молекул. Исследование гиперполяризуемостей жидкостей

и газов дает информацию как об источниках нелинейных свойств среды, так и о ряде внутри- и межмолекулярных взаимодействий [43-45].

Понятие гиперполяризуемости молекул вводится аналогично понятию нелинейной поляризуемости среды. Дипольный момент молекулы описывается выражением, аналогичным (3) и (15):

Здесь постоянный дипольный момент молекулы, поляризуемость молекулы, молекулярные гиперполяризуемости.

Больше всего сведений о гиперполяризуемости получают при исследовании генерации второй гармоники оптического излучения в изотропной среде (газе или жидкости), на которую наложено постоянное электрическое поле. Как говорилось в разд. 1.2, генерация второй гармоники происходит благодаря наличию нелинейной оптической восприимчивости третьего порядка Поляризация на частоте 2 со определяется выражением

где макроскопический коэффициент нелинейной восприимчивости третьего порядка. Коэффициент непосредственно связан с микроскопической молекулярной гиперполяризуемостью у:

Здесь число молекул в факторы локального поля на частотах

Для одной молекулы поляризация на частоте 2 со

Здесь микроскопическая гиперполяризуемость второго порядка, электронная гиперполяризуемость третьего порядка, учитывает электронно-колебательный вклад в гиперполяризуемость, относятся к координатным осям, связанным с Молекулой.

Для сравнения с экспериментом молекулярная поляризация, которую дает выражение (35), должна быть усреднена по всем направлениям в пространстве. Используя больцмановский множитель (в - угол между дипольным моментом описания распределения по различным ориентациям, легко получить

где электронный, ротационный (ориентационный) и вибронный вклады в гиперполяризуемость;

х, у, z - оси молекулы, дипольный момент направлен по оси х.

Из (39), (40) следует, что векторная часть тензора молекулы, скалярная часть тензора

Три члена формулы (37) имеют временное постоянные, различающиеся на несколько порядков. Так, времена корреляции для чисто электронного, колебательного и вращательного движения имеют соответственно порядки

Величиной обычно пренебрегают, так как она много меньше, чем Врличина может быть определена для процессов, не зависящих от например по генерации третьей гармоники излучения:

Для того чтобы по измеряемой на опыте величине определить молекулярную гиперполяризуемость, остается учесть фактор локального поля. Неоднократно было показано, что для невзаимодействующих жидкостей этот фактор можно учесть по Онзагеру:

где электрическая проницаемость среды на указанной частоте.

Для оптических частот следовательно

Таким образом, измеряя интенсивность генерации второй гармоники излучения в жидкости при наложении постоянного электрического поля, можно определить молекулярную нелинейную восприимчивость жидкости а по ней — молекулярную гиперполяризуемость представляющую собой векторную часть тензора в пересчете на одну молекулу, и гиперполяризуемость т.е. скалярную часть восприимчивости одной молекулы.

В случае молекулярных кристаллов, в которых молекулы связаны слабыми ван-дер-ваальсовыми силами, легко представить нелинейную восприимчивость кристалла в виде суммы гиперполяризуемостей отдельных молекул.

Связь компонент тензора нелинейной восприимчивости с компонентами тензора гиперполяризуемости в одной и той же системе координат описывается простым соотношением

Здесь факторы локального поля, V — объем элементарной ячейки кристалла. Следовательно, для определения нелинейной восприимчивости по молекулярной гиперполяризуемости необходимо учесть лишь факторы локального поля. Эти факторы для изотропной среды дает формула (42). В случае кристаллов необходимо учесть анизотропию факторов локального поля.

Один из методов учета указанной анизотропии — использование анизотропных лоренцевых факторов для сферической полости:

где показатель преломления по оси Иногда поправка на факторы локального поля проводится с учетом анизотропии элементарной ячейки

для эллипсоидальной полости [38]. При этом

где эллиптический интеграл:

с — размеры элементарной ячейки кристалла). Использование эллипсоидальной полости приводит к некоторому повышению средних значений факторов .

Показатели преломления большинства молекулярных кристаллов (в среднем) близки к 1,65. Поэтому учет лоренцевых факторов для этих кристаллов приводит к приближенному соотношению

Таким образом, зная составляющие молекулярной гиперполяризуемости, по формуле (43) можно рассчитать нелинейные восприимчивости кристаллов.

Необходимо, однако, учитывать, что составляющие тензора измеряются в системах координат, связанных с кристаллом, в то время как составляющие гиперполяризуемостей относятся к системе координат, связанной с молекулой. Поэтому для перехода от одной системы координат к другой надо выполнить тензорное преобразование (26). Используя (43) и (26), по составляющим гиперполяризуемости всегда можно определить

Выражения (26) сильно упрощаются, если применить разложение тензоров нелинейной восприимчивости на неприводимые составляющие. При этом (см. разд. 1.4) компоненты векторной части тензора зависят только от компонент векторной части тензора, описывающего физическую величину, компоненты септора — от септорной.

Так, если кристалл и молекула имеют симметрию то [38]:

Здесь векторные и септорные составляющие макро- и микроскопических тензоров; эйлеровы углы, определяющие положение молекулы в элементарной ячейке. Преобразование записано в сферических координатах. Суммирование проводится по всем молекулам, входящим в элементарную ячейку.

Таким образом, если известны компоненты векторной и септорной частей молекулярной гиперполяризуемости и расположение молекул в кристалле, то по формулам (45), (46), (43) можно однозначно

определить все составляющие нелинейной восприимчивости. Очевидно, что факторы, повышающие молекулярную гиперполяризуемость, почти обязательно повысят нелинейную восприимчивость молекулярного кристалла.

Теоретически можно рассчитать все составляющие молекулярной гиперполяризуемости (см., например, [46]). Эти вычисления гораздо проще, чем непосредственное вычисление нелинейной восприимчивости кристалла. Поэтому вычисление гиперполяризуемостей, а по ним — нелинейных восприимчивостей (см., например, [38, 47, 48]) дает полезные сведения о природе нелинейных восприимчивостей молекулярных кристаллов.

Экспериментально гиперполяризуемость измеряется по генерации второй гармоники в жидкости, как это описано выше. При этом (см. (36) — (39)) определяется лишь векторная часть гиперполяризуемости. Зная эту часть гиперполяризуемости, можно сделать довольно точные оценки векторной части нелинейной восприимчивости кристаллов даже в случае, если отсутствуют точные знания о расположении молекул в кристалле (см. разд. 4.4). Очевидно, что это имеет смысл только при условии, что нелинейная восприимчивость кристалла имеет векторную часть, т.е. кристалл относится к классу симметрии, имеющему полярную ось, например, 2 или

В случае, если нелинейная восприимчивость молекулярного кристалла содержит только септорную часть, невозможно сделать оценки нелинейной восприимчивости по экспериментально определяемой гиперполяризуемости молекул. Затруднено и теоретическое вычисление нелинейных восприимчивостей.

При исследовании нелинейных восприимчивостей полупроводниковых и ионных кристаллов рассмотрение гиперполяризуемостей элементарной ячейки и использование соотношения (43) для определения нелинейной восприимчивости оправдано в случае, если векторная часть нелинейной восприимчивости значительно превосходит септорную часть. В противном случае подобные оценки нелинейных восприимчивостей часто приводят к совершенно неверным результатам (см., например, [39]).