4.3. Особенности нелинейных восприимчивостей второго порядка молекулярных кристаллов. Роль переноса заряда

Рассмотрение природы нелинейной восприимчивости второго порядка начнем с установления качественной связи между значениями кристаллов и свойствами молекул, из которых они состоят. Как было показано в предыдущем разделе, для этой цели достаточно исследовать нелинейные восприимчивости поликристаллических образцов (порошков). Следует отметить, что критерий повышения нелинейной восприимчивости второго порядка был впервые разработан в работах [177, 179, 182] при изучении порошков и кристаллов и лишь затем использован для расчета гиперполяризуемости молекул [43, 46, 85,86,170].

Сведения о нелинейных восприимчивостях молекулярных кристаллов, имевшиеся в литературе к середине 1983 г., собраны в табл. 7-10. Данные табл. 7 о нелинейной восприимчивости монокристаллов, полученные до

1977 г., приводятся по [110], остальные — по оригинальным работам [121, 122]. В табл. 7 приведены также значения норм тензоров нелинейной восприимчивости, норм их векторной и септорной частей, оценены нормы девиаторов.

В табл. 8 собраны сведения о тех соединениях, для которых, кроме относительной интенсивности генерации второй гармоники в порошке, известны средние значения показателей преломления и двулучепреломление, что позволяет оценить значение приведенной нелинейной восприимчивости по формуле (106).

В табл. 9 приводятся данные об интенсивности генерации второй гармоники в порошках для большого количества органических соединений, показатели преломления которых неизвестны.

Табл. 8 и 9 приведены в том же виде, в каком они приводились в [199]. Хотя с 1975 г. значительно увеличилось число известных веществ, в порошках которых наблюдается эффективное преобразование частоты неодимового лазера [195—197], это не внесло ничего нового в понимание механизмов увеличения Это не удивительно, так как при поиске новых материалов использовался критерий, обнаруженный в 1970 г. [177]. Поэтому как в СССР, так и за рубежом изучались порошки соединений, которые при условии отсутствия центра инверсии заведомо должны были быть эффективны. Практически все вещества, эффективность которых обнаружена за последнее время, являются производными или аналогами пара-нитроанилина или ядра-нитрофенола. Некоторые производные этих веществ были известны до 1975 г.; они включены в табл. 8, 9. Примеры веществ, изученных после 1975 г., даны в табл. 10. Их эффективность объясняется так же, как эффективность ранее полученных производных.

Таблицы демонстрируют заметное повышение нелинейной восприимчивости и приведенной восприимчивости ряда молекулярных кристаллов относительно KDP. Повышение приведенной нелинейной восприимчивости было впервые отмечено в работе [157].

Как было впервые отмечено в [182], повышение значений коррелирует с наличием в молекулах, составляющих кристалл, переходов, сопровождающихся значительным переносом заряда (ПЗ). Демонстрация указанной корреляции не потеряла значения, несмотря на последующие исследования гиперполяризуемости. Это связано с тем, что на практике применяются не растворы, а кристаллы органических веществ, поэтому интерес представляют прежде всего закономерности повышения восприимчивости кристаллов. Кроме того, измерение интенсивности генерации второй гармоники в порошке проще, чем в растворе, поэтому соответствующие измерения проведены для большего числа соединений.

Подчеркнем, что в рассматриваемой концепции повышение х при наличии ПЗ связывается с перераспределением заряда при возбуждении молекулы. Для обоснования роли ВПЗ рассматривается двухуровневая система, нелинейная восприимчивость которой описывается формулой (55), связывающей нелинейную восприимчивость с изменением диагональных матричных элементов дипольного момента и квадратом матричного элемента дипольного момента перехода Поскольку обе рассматриваемые величины одновременно максимальны для переходов, сопровождающихся ПЗ, то эти переходы и дают максимальный вклад в

(см. скан)

(см. скан)

Таблица 7 (окончание) (см. скан)

Влияние ВПЗ на в рассматриваемой концепции связывается, с одной стороны, с большим энгармонизмом осциллятора, эквивалентного переходу с ПЗ [19]. С другой стороны, поскольку в выражение для линейной восприимчивости не входит разность диагональных матричных элементов (см. (51), (51)), переход, сопровождающийся ПЗ, вносит в эту восприимчивость такой же вклад, как любой другой разрешенный переход. Поэтому он дает значительный вклад в практически не затрагивая Очевидно, что автоматически приводит к увеличению приведенной нелинейной восприимчивости (см. (13)).

Для того чтобы еще раз продемонстрировать корреляцию между повышением нелинейной восприимчивости и наличием в молекулах переходов, сопровождающихся ПЗ, напомним признаки существования ПЗ в молекулах, а также относительную роль различных переходов, сопровождающихся ПЗ.

Наибольший вклад в х вносят переходы типа Для того чтобы в молекуле могли происходить переходы такого типа, она должна содержать сопряженную систему связей, а также донорный и акцепторный заместители, орбитали которых по крайней мере частично участвуют в сопряжении.

Указанные переходы в мета-изомерах обычно проявляются слабее, чем в пара- и орто-изомерах (имеют меньшую интенсивность). Это является следствием частичного запрета по симметрии. Уменьшение интенсивности перехода уменьшает его вклад в гиперполяризуемость. Соответствующее уменьшение гипер поляризуемости мета-изомеров будет показано в разд. 4.4, 4.5 В некоторых случаях наблюдается и уменьшение поликристаллических образцов, а также некоторых компонент тензора к монокристаллов мега-соединений сравнительно с пара-изомерами. Однако не следует ожидать, что всегда будет выполняться соотношение

(см. скан)

Это связано с тем, что в кристаллах вследствие пространственных перегрузок заместители в молекулах орто-изомеров часто выходят из плоскости сопряженной системы. Примеры такого "разворота" заместителей бензола были приведены в разд. 2.7. Уменьшение степени сопряжения приводит к уменьшению орто-изомеров. Пара-изомеры часто кристаллизуются с центром инверсии (см. разд. 2.6). Для уменьшения вероятности такой кристаллизации в молекулы вводят дополнительные заместители, наличие которых также может привести к падению степени ПЗ из-за возникновения пространственных перегрузок. Поэтому следует ожидать, что

Переходы типа и дают в несколько меньший вклад, чем рассмотренные выше. Для того чтобы в молекулах могли происходить переходы этого типа, достаточно, чтобы молекула имела сопряженную систему и акцепторные заместители, орбитали которых участвуют в сопряжении. Так как орбитали разных акцепторов участвуют в этих переходах этого типа независимо друг от друга, то при наличии двух акцепторых заместителей не следует ожидать падения степени ПЗ мета-изомеров. Поэтому ожидаемая последовательность величин Для различных изомеров имеет вид И в этом случае, как и в разобранном раньше, возможно уменьшение пара- и орто-изомеров из-за пространственных перегрузок, т. е. ожидаемая последовательность

Наконец, вклад переходов типа мало превышает вклад -переходов, если частота переходов одинакова. Поскольку обьгано частота -переходов меньше, это различие полностью исчезает, и следует ожидать, что кристаллы, молекулы которых содержат только донорные заместители, имеют меньшие значения чем кристаллы, в молекулах которых есть акцепторные группы.

Таблица 8 (см. скан) Эффективность генерации второй гармоники неоднмового лазера в порошках органических соединений, двулучепреломленне среднее значение показателя преломления и приведенная нелинейнан восприимчивость А соответствующих кристаллов

Подытоживая сказанное, отметим, что для доказательства корреляции с наличием ПЗ надо показать следующее.

1. Наибольшие значения имеет кристаллы, в молекулах которых есть доноры и акцепторы, орбитали которых участвуют в сопряжении, причем

2. Сравнительно большие имеют кристаллы, в молекулах которых есть акцепторы, орбитали которых участвуют в сопряжении. При наличии двух таких заместителей хета)

3. Кристаллы, состоящие из молекул, содержащих только донорные группы, а также из молекул, в которых нет протяженных -систем, имеют сравнительно малые

(см. скан)

Таблица 10 (см. скан) Эффективность генерации второй гармоники излучения неодимового лазера в порошках некоторых соединений метанитроанилина принята за 100 единиц)

Рассмотрим с этой точки зрения данные, представленные в табл. табл. 10 приведены сведения только об эффективных для удвоения частоты лазерного излучения веществах, в молекулах которых есть ПЗ типа

Как было отмечено в [199], вещества, представленные в этих таблицах, разбиваются на две группы: в одной из них во второй группе (KDP), (KDP). К первой группе относятся вещества № 1—8 табл. 7, № 1—13 табл. 8, № 1, 2, 4, 5, 7, 8, 10—20 табл. 9. Все эти соединения, за исключением двух, содержат акцепторные группы, связанные с системой сопряженных связей и, следовательно, в молекулах возможен ПЗ типа или як Исключения составляют мочевина и нитрогуанидин (№ 12 и 13 табл. 8), в молекулах которых есть донорные и акцепторные группы, но нет протяженных систем -связей. Нелинейную восприимчивость этих веществ объясняли [199] ПЗ между непосредственно связанными системами донора и акцептора, повышенным количеством молекул в единице объема и асимметрией упаковки элементарной ячейки. В работе [47] нелинейная восприимчивость кристаллов мочевины объясняется объединением молекул с помощью водородных связей в общую линейную цепь, в результате чего наблюдается перераспределение заряда между молекулами, что до некоторой степени можно считать межмолекулярным переносом заряда. Таким образом, по крайней мере карбамид перестал быть исключением из "правила ПЗ".

Вторая группа соединений, с малыми и это соединения, в молекулах которых по той или иной причине невозможен перенос заряда при возбуждении. В молекулах соединений табл. табл. табл. 9 нет акцепторных заместителей.

В молекулах других соединений (№ 17 табл. 7, № 18-20, 26 табл. 8) нет протяженной системы сопряженных связей. Нелинейная восприимчивость кристаллов таких соединений определяется упаковкой молекул. Она может оказаться значительной, если упаковка благоприятна, особенно в случае, если молекулы малы. Приведенная нелинейная воспримчивость подобных соединений останется невысокой, так как благоприятная упаковка в той же степени влияет на

Имеется обширный класс соединений (№ 16, 17, 21 табл. 8, № 3, 6, 9, 24—28 табл. 9), в молекулах которых есть и акцепторные заместители, и протяженные системы -орбиталей. Тем не менее соединения малоэффективны для удвоения частоты. Можно заметить, что перечисленные соединения имеют заместители, расположенные в орто-положении друг к другу. Как уже говорилось, в этом случае заместители часто выходят из плоскости сопряженной системы, что приводит к уменьшению степени следовательно, к падению

Интересна причина малой эффективности веществ № 33 и 34 табл. 9, Молекулы этих веществ имеют донорные и акцепторные группы в пара-положении. Вещество № 33 табл. 9 является фторированным аналогом вещества № 20: оба вещества содержат одинаковые донорные группы и сходные акцепторные группы. Причиной падения в 25 раз при переходе от соединения № 20 к соединению № 33 является, по-видимому, уменьшение электронной плотности в системе -связей бензольного кольца, вызванное его фторированием. Таким же образом малая эффективность соединения № 34 может быть связана с бромированием.

Сравним между собой эффективность соединений, относящихся к первой группе, т.е. тех, в молекулах которых может происходить ПЗ типа или При наличии переходов типа т.е. при наличии в веществах донора и акцептора, пара-изомер должен быть эффективнее мета-изомера, при наличии только акцепторов, наоборот, мета-изомер должен быть эффективнее. Так как эти соотношения могут не проявиться за счет кристаллизации, для демонстрации были выбраны оптически активные соединения (№ 1,2,4,5 табл. 9). Сила вращения в длинноволновой полосе поглощения спектров всех этих молекул примерно одинакова, что говорит о подобном окружении хромофорных групп, определяющих интенсивность переходов с ВПЗ. Асимметрические части молекул также практически одинаковы, что говорит в пользу сходной упаковки молекул в кристаллах. В результате наиболее ярко выступает влияние изомерии: пара-изомер нитроанилина дает кристаллы, более эффективно преобразующие излучение лазера, чем мега-изомер. Наоборот, мета-нитротаобенгзальдегид эффективнее пара-изомера. Те же закономерности прослеживаются и при сравнении эффективности изомеров некоторых других соединений, например веществ N° 10, и 11 табл. 9 (есть донор и акцептор; пара-изомер эффективнее) и веществ № 7 и 8 той же таблицы (два акцептора, эффективнее мета-изомер). В этих случаях, однако, не исключена значительная роль различий в кристаллизации.

Следует ожидать, что степень ПЗ увеличивается при увеличении длины сопряженной системы (см. разд. 2.4). Поэтому наиболее эффективными преобразователями должны быть кристаллы соединений, молекулы которых имеют наиболее протяженную систему сопряженных связей, если дипольные моменты молекул в кристалле не ориентируются антипараллельно. Возможно, что указанным условиям удовлетворяет вещество № 12 табл. 9, молекула которого содержит донор и акцептор связанные с наиболее протяженной из всех рассмотренных до сих пор системой сопряженных связей. Это вещество является наиболее эффективным из приведенных в табл. 7-10. Молекулы двух следующих по эффективности веществ № 13, 14 табл. 9 - также обладают акцепторными группами и протяженными системами -орбиталей, поэтому их эффективность также не противоречит концепции, подчеркивающей решающий вклад ВПЗ в

Таким образом, данные, приведенные в таблицах, действительно подтверждают корреляцию между степенью ПЗ в молекулах и эффективностью нелинейных оптических преобразований в кристаллах, которые из них состоят.

Возможность демонстрации связи нелинейной восприимчивости молекулярных кристаллов со строением составляющих их молекул, несмотря на различие кристаллических форм (большей частью нам неизвестных) по-видимому, можно качественно объяснить следующим образом.

Большинство молекулярных кристаллов, состоящих из полярных молекул, либо центросимметрично, либо относится к кристаллографическим классам, в которых есть полярная ось, т.е. к классам Для этих кристаллографических классов не равна нулю векторная часть нелинейной восприимчивости [38, 39].

Сравнительно легко качественно показать, что векторная часть нелинейной восприимчивости кристалла увеличивается в том случае, если в молекулах могут происходить переходы, сопровождающиеся ПЗ. Действительно, наличие полярной оси в кристалле обычно связано с тем, что полярные оси молекул составляют между собой и с осью острые углы. Перераспределение заряда при возбуждении имеет составляющую вдоль полярной оси молекулы. Это приводит к возрастанию составляющей гиперполяризуемости вдоль оси молекулы, т.е. к возрастанию векторной части гиперполяризуемости. Поскольку полярные оси молекул направлены под острым углом к полярной оси кристалла, то векторная часть нелинейной восприимчивости кристалла также возрастает.

Действительно, рассмотрение данных, приведенных в табл. 7, показывает, что норма векторной части нелинейной восприимчивости кристаллов, в молекулах которых возможен ПЗ, значительно превосходит таковую для кристаллов, состоящих из молекул без ПЗ (ср. № 1-5 с № 9-15 табл. 7).

Чтобы определить, насколько общим является повышение векторной части нелинейной восприимчивости при наличии в молекулах ПЗ, оценим угол между осью молекулы и осью кристалла, при котором вклад ПЗ в векторную часть нелинейной восприимчивости не будет заметен.

Векторные части нелинейной восприимчивости и гиперполяризуемости связаны между собой соотношением (см. (45)). Здесь в

угол между полярными осями молекулы и кристалла. Известно (см. разд. 2.4), что вклад в гиперполяризуемость перехода в десять-двадцать, а перехода пять—десять раз превышает вклад -рехода той же частоты. Следовательно, вклады переходов станут примерно одинаковыми лишь в том случае, если угол в больше 85°, а вклады и переходов — если он больше 75°. По-видимому, следует ожидать, что значения превышающие 85°, встречаются достаточно редко, так как в подобном случае кристалл, вероятнее всего, окажется центросимметричным из-за выигрыша энергии при антипараллельной упаковке дипольных молекул.

Несколько сложнее связать наличие ПЗ в молекулах с септорной частью нелинейной восприимчивости. При наличии ПЗ в молекуле септорная часть ее гиперполяризуемости возрастает одновременно с векторной за счет роста одной и той же компоненты тензора. Действительно, если гиперполяризуемость имеет лишь одну составляющую, то норма векторной части составляет норма септорной (см- (30), (32) и Однако соотношение, связывающее септорную часть нелинейной восприимчивости с септорной частью гиперполяризуемости, значительно сложнее соответствующего соотношения для векторных частей (см. (46), (45)). В выражение (46) входят все эйлеровы углы, что затрудняет обнаружение каких-либо закономерностей. Вероятнее всего, сильное возрастание и молекулы за счет ПЗ приведет к возрастанию кристалла. Табл. 7 действительно демонстрирует повышение нормы септорной части нелинейной восприимчивости в кристаллах, молекулы которых обладают ПЗ, по сравнению с кристаллами без ПЗ (см. № 1—5 с №9-17 табл. 7).

Эти же соображения относятся к кристаллам, относящимся к классу 222: септорная часть их нелинейной восприимчивости повышается за счет ПЗ в той же мере, что и септорная часть нелинейной восприимчивости кристаллов другой симметрии. Это повышение несколько меньше, чем повышение векторной части, за счет частичной компенсации при кристаллизации, отражаемой большим количеством тригонометрических функций, входящих в выражение (46). Поскольку в кристаллах этого класса отсутствует векторная часть нелинейной восприимчивости, рост за счет ПЗ не столь значителен, как в кристаллах остальных классов. Действительно, табл. 7 демонстрирует сравнительно невысокие значения компонент тензоров нелинейной восприимчивости веществ №6,7, относящихся к классу 222. В молекулах этих веществ, несомненно, возможен ПЗ, однако значения намного ниже значений некоторых компонент тензоров кристаллов других соединений, в молекулах которых есть ПЗ (различия несколько менее заметны, если рассматривать нормы соответствующих тензоров, см. табл. 7). Как составляющие нелинейных восприимчивостей, так и нормы тензоров, для этих кристаллов выше, чем для кристаллов без с №9-17).

Следует отметить, что в рассматриваемом случае может отсутствовать связь между и экспериментально наблюдаемым значением гиперполяризуемости (3, если основной вклад в векторные и септорные составляющие тензора гиперполяризуемости дают вклад разные компоненты В этом случае, однако, должна наблюдаться корреляция между указанными величинами.

Таблица 11 (см. скан) Некоторые характеристики кристаллов при генерации второй гармоники иеодимового лазера

Таблица 12 (см. скан) Эффективность генерации второй гармоники неодимового лазера порошках, положение длинноволновой полосы поглощения и сила вращения в этой полосе

Таким образом, рассмотрение большого количества молекулярных кристаллов позволило установить закономерность, заключающуюся в том, что кристаллы, в молекулах которых возможен ПЗ, обусловленный определенными особенностями структуры молекул, обладают, как правило, большей нелинейной восприимчивостью, чем кристаллы, в молекулах которых ПЗ невозможен. Установление этой закономерности позволяет проводить направленный поиск и синтез соединений, пригодных для сложения и удвоения частот излучения лазеров.

Однако установленная закономерность носит качественный характер. Для того чтобы вычислить вклад переходов с ПЗ в нелинейную

Рис. 28. Значения "постоянной" А (произвольные единицы) и положение края полосы поглощения некоторых молекулярных кристаллов 1 - а-резорцин, 2 — мета-аминофенол, 3 - мега-динитробензол, 4 - 2-бром-4-нитро-анилин, 5 - 2-хлор-4-нитроанилин, 6 - мета-нитроанилнн, 7 - 5-нитроурацил, 8 — анестезин, 9 — мета-нитробензальдегид, 10 — мединал, 11 - 1,8-динитро нафталин

восприимчивость кристалла, необходим промежуточный этап — вычисление или измерение гиперполяризуемости молекул. Это мы сделаем в следующих разделах.

Рассмотрим вкратце две другие гипотезы о причине повышения нелинейных восприимчив остей молекулярных кристаллов, рассматривавшиеся в работах [113, 117, 157, 175] и отразившиеся потом на исследованиях гиперполяризуемостей [43, 190].

В первой из них, впервые высказанной в [157], повышение нелинейной восприимчивости молекулярных кристаллов связывалось с перераспределением заряда в основном состоянии молекул. Наиболее простой мерой асимметрии молекулы в основном состоянии является дипольный момент этого состояния Поэтому естественно было связать возрастание молекулярных кристаллов с ростом составляющих его молекул.

Действительно, иногда наблюдается корреляция (см. табл. 11). При наличии в молекуле донорного и акцепторного заместителей дипольный момент увеличивается, увеличиваются также х и А (ср. № 1, 2 с веществами № 3—5, 8,9, табл. 11). Дипольные моменты молекул, содержащих только акцепторные группы, больше дипольных моментов молекул, имеющих только донорные группы; соответственно повышаются (ср. № 3—5 с № 8, 9 табл. 11). Прослеживается корреляция с До и при сравнении изомеров некоторых соединений — они понижаются в парах: пара-нитроанилин-мега-нитроанилин (донорный и акцепторный заместители), мета-нитробензальдегид - пара-нитробензальдегид (два акцепторных заместителя), мета-аминофенол-тшра -аминофенол (два донорных заместителя).

Как было отмечено еще в [182, 199], пропорциональность между не наблюдается: часто отношение х значительно превышает отношение . Это естественно: дипольные моменты основного состояния сравнительно простых молекул обычно различаются не более чем в несколько раз, в то время как нелинейные восприимчивости — более чем на порядок.

Таблица 13 (см. скан) Сравнение эффективности генерации второй гармоники излучения лазеров на рубине и стекле с неодимом в порошках некоторых соединений и положение полосы поглощения

В ряде случаев нарушается и качественная корреляция Так, дипольный момент орто-нитробензальдегида значительно больше, чем дипольный момент пара-изомера (см. табл. 11); для нелинейных восприимчивостей наблюдается обратная зависимость. Как отмечалось выше, это связано с затруднением ПЗ в молекуле орто-изомера. Наконец, существует соединение (№ 10 табл. 11), дипольный момент которого близок к нулю, а нелинейная восприимчивость существенна (это вещество есть и в табл. 7, см. № 8).

Однако указанные нарушения корреляции между как и отсутствие пропорциональности между ними, в принципе могут быть следствием кристаллизации. Поэтому для оценки влияния перераспределения заряда в основном состоянии молекулы на нелинейную восприимчивость кристалла также нужны исследования гиперполяризуемости молекул.

Другая гипотеза о происхождении повышения х , высказывавшаяся, например, в [175], связывает повышение с приближением частоты генерируемого в кристалле излучения к полосе поглощения кристалла. Теоретически резонансный вклад в нелинейную восприимчивость может быть большим [1].

Однако уже в работах [181, 199] было убедительно продемонстрировано отсутствие корреляции между положением ближайшей к частоте генерируемого излучения длинноволновой полосы поглощения вещества и величин и Для того чтобы в этом убедиться, достаточно рассмотреть рис. 28 и табл. 12, воспроизводящие данные, приводившиеся в [199]. Чтобы по возможности исключить влияние кристаллизации на нелинейные свойства, для табл. 12 были выбраны оптически активные вещества, имеющие малую нелинейную восприимчивость.

В работах [181, 199] было показано, что нелинейная восприимчивость кристаллов обычно повышается при приближении к полосе поглощения, соответствующей переходу, сопровождающемуся ПЗ, и падает, если полоса соответствует переходу не сопровождающемуся ПЗ. Для того чтобы в этом убедиться, достаточно сравнить эффективность веществ

№ 1—5 табл. 13 с остальными веществами той же таблицы при генерации второй гармоники излучения лазеров на неодиме в гранатах или стекле и на рубине.

Ниже будет показано, что в соответствии с вышесказанным наблюдается резонансный рост гиперполяризуемости молекул при приближении частоты генерируемого излучения к частоте электронного перехода, сопровождающегося ПЗ. Резонансное повышение гиперполяризуемости может давать существенный вклад в нелинейную восприимчивость некоторых кристаллов.