1.3. Феноменологическое описание нелинейных эффектов (трехмерный случай). Симметрия

Трехмерный аналог формулы (3) имеет вид

Здесь каждый из индексов принимает значения В дальнейшем вместо к мы иногда будем пользоваться индексами 1, 2, 3 или Иногда будет опускаться знак суммирования. В этом случае аналогично [21] подразумевается суммирование по всем индексам, встречающимся дважды. При такой записи соотношение (15) имеет вид

В трехмерном случае величины являются векторами, а поляризуемости, связывающие между собой несколько векторов, — тензорами соответствующих рангов [22]. Так, линейная поляризуемость является тензором второго ранга, поляризуемость второго порядка — тензором третьего ранга и

Для того чтобы лучше отразить процессы, определяемые мы в некоторых случаях будем указывать все частоты, участвующие в преобразовании [23]. При таких обозначениях первой указывается частота, полученная в результате нелинейного преобразования, затем — частоты сигналов до взаимодействия. При этом составляющая ответственная за суммирование частот будет обозначаться как составляющая, ответственная за генерацию разностной частоты, — Эти обозначения будут применяться только в тех случаях, когда существенно указание частоты, полученной в результате преобразования.

Трехмерным аналогом формулы (12) является

Здесь как - постоянная Миллера.

В общем случае, когда различны частоты всех компонент поля, участвующих в преобразовании, величины как и ранее введенные определяют поляризацию на частотах и соответственно.

Рассмотрим некоторые частные случаи. Величина характеризует генерацию второй гармоники поля [24]. Действительно, из формулы (15), аналогично (4), следует, что при наличии , поляризация среды содержит член вида т.е. в отклике среды имеется составляющая с импульсом и частотой

Точно так же величина определяет эффект детектирования переменного поля частоты возникновение не зависящей от времени поляризации на частоте [25].

Величина определяет составляющую поляризации т.е. характеризует добавочную поляризацию на частоте со под действием постоянного электрического поля Таким образом, величина определяет линейный электрооптический эффект [26].

Величина определяет генерацию третьей гармоники, т.е. появление компоненты поляризации с частотой 3 со [27].

Величина определяет квадратичный эффект Керра зависимость поляризации на частоте со от квадрата напряженности постоянного электрического поля [10].

Компонента связана с генерацией второй гармоники

в присутствии постоянного электрического поля

Рассмотрим некоторые соотношения между компонентами тензора где В отсутствие затухания является действительной величиной. Отсюда следует, что аналогично (14)

Другими словами, для компонент тензора нелинейной восприимчивости второго порядка при условии, что частоты излучения, участвующего в нелинейном преобразовании, находятся в области прозрачности вещества, имеют место перестановочные соотношения для частот и декартовых индексов [23, 29, 30].

Формула (17) позволяет получить соотношение между для линейного электрооптического эффекта и оптического детектирования:

Поскольку при генерации агорой гармоники тензор симметричен по двум последним индексам, т.е.

Соотношение (18) позволяет ввести сокращенную запись тензора При этом используются обозначения

Компоненты тензора, представленные в сокращенном виде, обозначают через При этом

Таким образом, в полной записи тензор имеет вид

При использовании сокращенной записи он представляется в виде

Сокращенную запись можно применять и при рассмотрении суммарных частот, однако в этом случае тензор связывает поляризацию не с приложенными полями, а с их комбинацией:

символ Кронекера; при при

Наличие в среде элементов симметрии приводит к тому, что число независимых компонент тензора понижается. Так, при наличии центра инверсии все компоненты тензора равны нулю. В этом легко убедиться, применив операцию инверсии, например, к соотношению

В результате указанного преобразования преобразуется в Поэтому что возможно только при Ххху Аналогичные соотношения имеются и для других компонент тензора.

Таким образом, сложение и вычитание частот невозможно в среде с центром инверсии, например в изотропной среде, состоящей из оптически неактивных молекул. Однако при наложении постоянного электрического поля генерация второй гармоники становится возможной благодаря уничтожению инверсионной симметрии (можно объяснить эту генерацию наличием не равной нулю компоненты (см. разд. 1.5)). Генерация суммарной и разностной частот возможна в растворе оптически активных молекул (см. разд. 1.4) [31, 32].

Применяя к среде различные операции симметрии, можно получить вид матрицы при наличии соответствующих элементов симметрии. Так, поворот на 180 вокруг оси приводит к преобразованиям: При этом соотношение

преобразуется к виду

Если ось ось симметрии второго порядка, то

и все компоненты за исключением равны нулю. Применяя эту операцию к соотношению

придем к выводу, что не равны нулю также Хззз. Таким образом, не равны нулю лишь коэффициенты, содержащие один или три индекса

Если плоскость является плоскостью симметрии, то не равны нулю коэффициенты

Применяя операции симметрии к кристаллам, относящиеся к различным кристаллографическим классам, можно получить вид матрицы Вид этой матрицы для всех кристаллографических классов, не обладающих центром инверсии, приведен, например, в [8]. Ниже приводится вид этой матрицы (в сокращенной записи) для двуосных кристаллов моноклинной и ромбической сингоний, к которым относятся почти все молекулярные кристаллы. Класс 1 (триклинный) не содержит элементов симметрии, и матрица имеет вид (19). Моноклинные классы содержат одну ось второго порядка или одну зеркальную плоскость соответственно. Принято считать, что в этих классах ось симметрии параллельна, а плоскость симметрии перпендикулярна оси у. Класс содержит три взаимно перпендикулярные оси второго порядка, класс -ось второго порядка и две проходящие через нее плоскости симметрии.

Если рассматриваемая среда не только прозрачна, но и обладает пренебрежимо малой дисперсией, то существуют дополнительные соотношения между компонентами В этом случае (см. (10) и (12) или (16))

Соотношение (22) известно как правило Клейнмана [34]. Очевидно, что (22) отличается от (17), так как переставляются только декартовы индексы, без перестановки частот [35]. При наличии симметрии Клейнмана формула (19) выглядит как

(20) и (21) соответственно как

Правило Клейнмана вьшолняется лишь в случае, если все частоты взаимодействующих компонент поля находятся вдали от собственных частот среды (см. (10)) [36]. Оно обычно несправедливо, если полосы поглощения среды находятся между частотами, участвующими в преобразовании. Так, оно несправедливо для электрооптического эффекта и для генерации разностных частот, если частоты падающих компонент излучения близки друг к другу [37].

Полосы поглощения молекулярных кристаллов лежат в ближней ультрафиолетовой или видимой области спектра. Поэтому можно ожидать отступлений от симметрии Клейнмана, вследствие чего матрицы обычно приводятся в виде а не Экспериментально, однако, не обнаружены значительные отступления от правил Клейнмана (см. гл. 4).